贾鑫课题组在多酚类化合物聚合新方法及应用领域取得新进展

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多酚类化合物（多巴胺，单宁酸，邻苯二酚，没食子酸和儿茶酸等）是一类广泛存在于动植物体内的化合物。其具有氧化聚合，配位络合，粘附性，生物相容性，自由基清除，光吸收等特性，这使得该类化合物在生物医药、农业、传感、催化、分离、药物传递、抗氧化和抗菌涂料等领域有着广泛的应用。然而，多酚类化合物的聚合研究仅限于水溶液中且其聚合机理尚不清楚，这将极大限制多酚类化合物的应用范围。因此，寻找方法将多酚类化合物的聚合从水溶液拓展到有机溶剂和无溶剂体系，并对其聚合机理和应用进行深入研究成为一种挑战。

图1（a）单宁酸和金属离子（TA-M）膜的合成路线及机理图，（b）机械力球磨法制备控释肥料及其控制释放曲线图，（c）文章封面图

        近年来，化学化工学院贾鑫课题组研究人员致力于农业化学品及功能材料和聚多酚表界面化学的研究，在多酚类化合物的聚合方法及应用领域取得一系列研究进展。
       课题组发现了一种利用单宁酸（TA）与金属离子（M）在金属平面基底上进行表面原位配位络合，制备具有多种用途、厚度可控的TA-M薄膜的方法（见图1）。研究发现，金属多酚络合薄膜由两层结构组成：在薄膜底部，摩擦作用诱导金属离子与单宁酸的配位络合。随着薄膜厚度的增加以及金属离子浓度的降低，薄膜结构由单宁酸与金属离子的配位络合作用转化为单宁酸分子之间的氢键或者π-π堆积相互作用。这种简单的表面改性策略可以拓宽功能涂层的原位机械化学合成，为图案、防污和控释涂层的设计开辟一条有前景的途径，为制备可调厚度的功能涂层提供了一种新的方法。相关研究成果以封面文章发表在材料表界面专业期刊Advanced Materials Interfaces, 2019, 1801789上。论文第一作者为石河子大学研究生康俊杰，贾鑫教授与中国科学院兰州化学物理研究所周峰研究员为论文共同通讯作者。

图2（a）多巴胺在水或有机溶剂中的聚合机理及应用研究示意图，（b）多巴胺在水或有机溶剂中聚合的吸光度-时间图和颜色变化图

        课题组研究人员发现了有机胺促进多酚类化合物在有机溶剂中的聚合机理，以多巴胺（DA）为研究对象，通过有机胺捕获DA聚合过程产生的H+，从而产生能够促进DA聚合的自由基活性物种，这些自由基物种会加速DA的聚合和交联进程。增加胺的浓度和降低胺的pKb会使反应平衡向聚多巴胺（PDA）产物方向移动。以水溶性的Na2SO4纳米线和NaCl立方体为模板（水溶盐模板廉价易得，分散性好，水洗温和，方便去除），利用DA在有机溶剂中聚合的特点，通过简单的水洗成功制备了PDA纳米管和中空PDA立方体结构（见图2）。该研究将DA和其它多酚类化合物的聚合从水溶液拓展至有机溶剂，为研究多酚聚合机理及制备聚多酚中空结构提供了新的方法和思路。相关研究成果发表高分子领域top期刊Macromolecular Rapid Communications, 2018, 1800160上。
      在此研究基础上，课题组提出了DA无溶剂热聚合的设想，并首次报道了DA可以在高温下发生热缩合聚合反应形成氮掺杂的多苯稠环（NBFR）结构。这种热缩合聚合反应可以被限制在氮化碳（g-C3N4）层间，当温度超过750oC时，g-C3N4模板完全去除，从而得到厚度为0.6-1.5 nm的DA衍生的类石墨烯纳米片。其原子级别的厚度和高的比表面积有利于活性位点的充分暴露，从而促进氧还原反应（ORR）进程（见图3a）。相关研究成果发表在材料表界面专业期刊Advanced Materials Interfaces, 2018, 1800303上。
       在DA无溶剂热缩聚反应研究基础上，课题组研究人员采用溶剂蒸发法将多巴胺-金属络合物（DA-M）和硫脲分子限域在有序介孔材料SBA-15孔道中，并提出了一种原位气体发泡策略制备单原子铁锚定N, S共掺杂有序多级孔碳材料（FeSA/NSC）的策略（见图3b）。FeSA/NSC的比表面积可以达到1224.03 m2/g，其有序多级孔结构可以促进氧气及其中间产物、电解液在孔道内的传输，提高电子传输效率。S的引入可以诱导N和Fe内的电荷富集，以达到最佳的O2结合和快速的电子转移。FeSA/NSC催化剂在碱性（E1/2=0.91 V）和酸性（E1/2=0.78 V）条件下均具有较好的ORR催化性能，且具有优越的锌-空电池功率密度和稳定性。相关研究成果以封面文章发表在国际top期刊Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 10110-10119上。以上三部分研究内容第一作者为石河子大学研究生刘兴欢，贾鑫教授为论文通讯作者。

图3（a）氮化碳限域多巴胺热缩合聚合制备氮掺杂类石墨烯碳纳米片聚合机理图，（b）单原子铁锚定N, S共掺杂有序多级孔碳材料的制备和ORR性能图，（c）文章封面图

       以上工作得到了NSFC-新疆联合基金优秀本地青年人才项目（U1703351），国家自然基金面上项目（52073179）和地区科学基金项目（51663021, 21364010）和兵团中青年科技创新领军人才计划（2018CB012）等项目的支持。
      (通讯员：刘兴欢、孙美洲）


      文章来源：石河子大学
      贾鑫，男，1976年出生，博士，教授，博士生导师，石河子化学化工学院化工系主任。中国化学会青委会委员，中组部“西部之光”优秀访问学者，新疆生产建设兵团首届优秀青年教师计划入选者，石河子大学学报第五届编委，石河子大学材料科学与工程学科带头人，“3152”青年骨干人才。1997年毕业于大连理工大学化学工程专业，获工学学士，2003～2009年于兰州大学高分子化学与物理专业硕博连读研究生，2009年6月获理学博士学位。2007年4月-2008年11月由加拿大蒙特利尔大学Prof. Julian Zhu研究组联合培养。现从事的研究领域为功能高分子的合成、控制释放技术在农业中的应用及仿生有机/无机纳米复合材料的制备及应用。近年来主持国家自然科学基金及省部级课题9项，申请专利6项，以第一或通讯作者在Chemical Science, Macromolecular Rapid Communications, Applied Catalysis B等期刊发表SCI收录文章20余篇，是国际期刊Langmuir，ACS Applied Material and Interface, Applied Catalysis B等杂志审稿专家。