高鹏研究员课题组利用低剂量原子成像方法揭示有机无机杂化钙钛矿的结构与分解路径

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北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室高鹏研究员课题组与合作者利用低剂量成像技术实现了杂化钙钛矿（CH3NH3PbI3）在原子尺度上的结构表征，并揭示了其分解路径。2021年9月17日，相关研究成果以《原子尺度揭示CH3NH3PbI3结构及分解路径》（Atomic-scale imaging of CH3NH3PbI3 structure and its decomposition pathway）为题，在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。
有机无机杂化钙钛矿材料因优异的光伏性能备受关注；研究其原子结构，有助于理解其光伏性能、由结构不稳定性所导致的器件失效机理。然而，由于该类材料极其敏感，对常规透射电子显微镜的原子尺度成像方法提出挑战，迄今尚未在原子尺度上捕捉到甲胺铅碘CH3NH3PbI3（MAPbI3）的无损伤原始结构。
        高鹏研究员课题组与石家庄铁道大学赵晋津教授、中国科学院深圳先进技术研究院王晓研究员、南方科技大学李江宇教授等合作，利用低剂量成像技术实现了MAPbI3在原子尺度上的成像，并揭示了其分解路径。联合研究团队长期从事电子束敏感材料的低剂量成像研究，针对有机无机杂化钙钛矿结构物性与分解机理取得了一系列进展：基于低剂量电子衍射技术，揭示了有机无机杂化钙钛矿在电子束辐照下的结构不稳定性【Nature Communications 2018, 9(1): 4807-4808】及普适性的分解路径【Advanced Materials 2020, 32(29): 2001107】；探究了影响其分解的主要因素【Science Bulletin 2020, 65(19): 1643-1649】；进一步系统地提出了在电镜表征过程中判断有无分解、减缓分解的策略（Journal of Applied Physics 2020, 128, 10901）。
        近期，联合研究团队借助直接电子探测相机，利用低剂量成像技术，在极低的电子束剂量下（约0.7 e/Å2）成功采集了MAPbI3的钙钛矿型原子结构，揭示了其两步分解路径以及阳离子有序的中间相结构，并结合阴极荧光和电子能量损失谱，进一步揭示了分解过程中的电子结构和成键演变。研究显示，随着电子束剂量的增加，MAPbI3结构逐渐产生有序的MA+空位，随后I-和Pb2+扩散引起钙钛矿结构坍塌，分解为PbI2（如图），其中，C-N键首先断裂，产生NH3、HI和碳氢化合物，分解过程中，带隙逐渐增大。这些发现澄清了此前存在争议的“中间相的原子结构”问题，丰富了人们对降解机理的认识，为提高器件稳定性提供了新思路。实现该材料的低剂量显微成像也有利于指导后续的电镜表征，为研究其中的缺陷、界面、畴壁，以及原位结构演化提供了可行的方法。

     MAPbI3在原子尺度上的分解路径：（a-e）随着剂量增加，逐渐分解为PbI2过程的高分辨透射电镜（HRTEM）图像；（f, g）MAPbI3和MA0.5PbI3的原子结构，其中黑色方块表示V-MA，（h）I-和Pb2+的两类原子扩散，其中左侧显示I-和Pb2+扩散到V-MA，右侧显示[PbI6]4-八面体从角连接通过八面体滑移变为棱连接；（i）PbI2的原子结构

        北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室专职研究人员陈树林和中国科学院深圳先进技术研究院博士后吴常伟为共同第一作者，赵晋津、王晓、李江宇和高鹏为共同通讯作者。上述研究工作得到国家自然科学基金、广东省重点领域研发计划及量子物质科学协同创新中心等支持。
          文章来源：北京大学
       高鹏，北京大学物理学院研究员，2010年在中国科学院物理研究所获得凝聚态物理学博士学位，2010-2015年间在美国密歇根大学、美国布鲁克海文国家实验室、日本东京大学从事博士后研究工作。从2005年开始一直从事透射电子显微学相关的研究，发表论文30余篇，其中包括9篇Nature子刊和1篇Science。曾获中国科学院宝洁奖、优秀毕业生奖，中科院物理所所长优秀奖、表彰奖等，2014年入选日本振兴学会（JSPS）外国人特别研究员。
        李江宇，广东省“珠江人才计划”领军人才，南方科技大学讲席教授、材料科学与工程系系主任。全职回国前担任美国华盛顿大学终身教职正教授，曾担任主管科研副系主任。现担任Science Bulletin副主编、Journal of Applied Physics副主编、npj Computational Materials等期刊编委。在扫描探针方法与应用及功能材料与器件领域做出有国际影响力的工作。曾荣获美国机械工程师协会Sia Nemat-Nasser奖章和美国显微学会今日显微学研究创新奖。作为项目负责人和首席科学家，主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目、基金委国家重大科研仪器研制项目。发表论文200余篇，总引用逾万次，包括Science、Nature Materials、Physical Review Letters、Advance Materials, Acta Materialia, 和JMPS等领域重要期刊。并多次在国际会议做大会、主题和特邀报告。