张如范课题组在可充电锌-空气电池双功能催化剂研究方面取得重要进展

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近日，化工系张如范副教授课题组在可充电锌-空气电池的高性能氧催化剂方面取得重要进展。通过精准的原子结构调控，研究人员把Mn以原子级分散进入RuO2晶格，形成特殊结构的Mn-RuO2双金属氧化物双位点催化剂，对ORR和OER均展示出具有非常高的催化活性和稳定性，所制得的锌-空气原型电池可长时间和大电流密度充放电循环。该催化剂有效避免了充电过程中的碳腐蚀问题，同时比传统的Pt/Ir/Pd基催化剂成本更低。该工作 “Super-durable Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for High-performance Zinc-Air Batteries”（《超耐久双功能氧电催化剂用于高性能可充电锌-空气电池》）发表在Journal of the American Chemical Society（美国化学会会志）上。

图1. Mn-RuO2催化剂原子结构及成分分布表征

       高效能二次电池是国际上竞相发展的清洁电化学储能系统，是我国的“双碳目标”实现过程中电储能领域重要的关键技术之一。可充电锌-空气电池由于其高能量密度、锌的高储量、低成本及高安全性受到研究者的广泛关注。但是该体系长期存在着能量转换效率低、长循环稳定性差、碳腐蚀严重、充放电循环电流密度低等多重工程技术难题。针对传统的较优异的Pt/C与IrO2或RuO2等体系存在的种种弊端，张如范课题组发展了一种简易的葡萄糖吹泡法，得到了多孔泡沫状Mn-RuO2双位点催化剂新结构。球差电镜表征表明，该催化剂由单一晶粒RuO2组成，其中Mn和Ru原子都遵循RuO2的原子排列方式（图1）。在[110]和[001]方向上Ru/Mn/O原子的排布都与RuO2相一致，与理论结构模型完全对应，证明Mn以原子级分散进入RuO2晶格。EDS面分布显示在[110]方向上Mn和Ru均呈现均匀分布，而在[001]方向上Ru呈现均匀分布，而Mn主要分布于外侧，证明了Mn主要分布于纳米晶粒所暴露的(110)晶面上。

图2. Mn-RuO2催化剂与其他催化剂的ORR、OER及锌空气电池性能综合对比

       由于电催化反应主要发生于表界面，这种独特的原子分布方式利于催化剂表面电子结构调控，从而提升其催化性能。电化学检测证明，该Mn-RuO2催化剂表现出优于商用Pt/C和IrO2催化剂的ORR和OER性能，且在25万次（ORR）和3万次（OER）的CV循环后依旧可以保持非常优异的性能（图2）。双功能电位ΔE仅为0.64 V，优于绝大部分文献报道的水平。基于该催化剂组装了可充电锌-空气原型电池，发现其开路电压、容量、充放电特性、功率密度、倍率性能均优于Pt/C+IrO2基准电池。尤其是基于Mn-RuO2催化剂的电池可在10 mA cm-2下运行2500小时，在100 mA cm-2超大电流密度下运行300小时。
       此外，张如范课题组近期还提出通过双相耦合策略构筑RuCoOx双金属氧化物，巧妙将ORR、OER和HER三种活性位点集成至一种催化剂中，赋予其三功能特性，使其在可充电锌空气电池和电解水应用中均具有优异的性能。相关工作以“RuCoOx nanofoam as a high-performance trifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries and water splitting”（RuCoOx纳米泡沫状高性能三功能电催化剂用于可充电锌-空气电池和电解水）为题发表在国际纳米科技著名期刊Nano Letters《纳米快报》上。
上述工作显示，构筑独特的催化剂结构，可显著提高锌-空气电池器件的实用性能。该课题组正在与企业合作，进行更大规模的电池器件构筑与放大实验。
       论文链接：
       https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11675
       https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03407


         文章来源：清华大学
         张如范，清华大学化工系副教授、博士生导师、特别研究员。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系并成立独立研究团队。主要从事纳米碳材料与功能纳米材料的可控制备与性能研究及应用方面的研究，在超长碳纳米管的可控制备与性能表征、纳米纤维的制备与应用、金属有机框架材料（MOF）的结构调控及其电催化应用等领域取得多项重要成果。自2018年研究团队成立以来，张如范副教授以通讯作者身份在《科学》（Science）、《自然-纳米技术》（Nature Nanotechnology）、《先进材料》（Advanced Materials）、《化学工程期刊》（Chemical Engineering Journal）、《微尺度-方法》（Small Methods）、《材料化学期刊A》（Journal of Materials Chemistry A）、《化学-可持续化学》（ChemSusChem）、《复合物科学与技术》（Composites Science and Technology）等期刊发表论文十余篇，参与撰写学术专著2部。获2020年清华大学春季学期在线教学优秀教师奖、2020年《材料化学期刊A》新锐研究者奖（2020 Emerging Investigators of Journal Materials Chemistry A）、2019年国家海外高层次人才引进计划、2019年侯德榜化工科学技术青年奖、2018年《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”、2018年中国化学会青年化学奖、2018中国新锐科技人物、2016年教育部自然科学一等奖、2015年瑞士乔诺法青年研究奖等荣誉和奖励。