陈庆安团队提出镍/铬共催化烯烃选择性双芳基化的新策略

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近日，我所仿生催化合成研究组（211组）陈庆安研究员团队在镍/铬共催化1,3-二烯选择性双芳基化方面取得新进展，发展了一种以CrCl2作为单电子转移催化剂，氧化还原型配体（PDI配体）调控Ni多重价态变化，分别实现1,3-二烯反式3,4-加成和1,4-加成双芳基化的新策略。该策略为廉价金属催化烯烃双官能团化拓展了新思路。
　　Nozaki-Hiyama-Kishi（NHK）反应自发现以来，已经成为构建新的C-C键的最有效的策略之一。由于该反应的催化剂是廉价金属Ni、Cr，所以其也被广泛地应用于药物分子与天然产物的合成。在Ni的协同催化下，有机Cr试剂可以快速被C=O双键捕获生成热力学稳定的Cr(III)-O键，来实现羰基化合物的官能团化，但是这一经典的策略对于不含有极性基团的非活化烯烃往往束手无策。另外，相较于简单烯烃，1,3-二烯的官能团化因要考虑复杂的区域选择性和几何选择性等问题，而使得其更具挑战。因此，发展一种廉价金属催化的1,3-二烯选择性官能团化策略具有重要意义。

　　陈庆安团队一直致力于发展不同催化体系，以实现烯烃、炔烃的资源化利用。在前期相关研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Nature Communications，2021）的基础上，本工作中，团队发展了镍/铬共催化1,3-二烯选择性双官能团化策略，实现了反式3,4-加成与1,4-加成双芳基化产物的发散式获得。团队通过配体、溶剂、添加剂的调控，来抑制Heck型产物与氢芳基化产物生成途径，高选择性地获得双芳基化产物。此外，团队还进行了详细的机理实验研究，用来解释反应中Ni、Cr在催化途径中的作用与价态的变化。该工作中的Ni/Cr共催化策略在双金属催化实现反应多样性方面具有重要的借鉴意义。
　　相关研究成果以“Regio- and Stereoselective Diarylation of 1,3-Dienes via Ni/Cr Cocatalysis”为题，发表在ACS Catalysis上。该工作的第一作者是我所211组博士研究生张炜松。上述研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。（文/图 张炜松）
　　文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05441


            文章来源：大连化物所
       陈庆安，福建泉州人。2007年本科毕业于中国科学技术大学化学系，导师尤田耙教授。2012年在中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，导师周永贵研究员。博士学位论文的工作主要集中在仿生不对称氢化方向。2012年至2015年在美国加州大学欧文分校进行博士后研究，合作导师Vy M. Dong教授。致力于过渡金属催化的区域选择性氢酰化和不对称氢胺化反应。2015年至2017年作为德国洪堡学者在德国柏林工业大学Martin Oestreich教授课题组工作，研究布朗斯特酸催化的脱氢硅基化反应。成功入选2017年国家“青年##计划”。并被中国科学院大连化学物理研究所聘为仿生催化合成题组组长和博士生导师，2017年4月加入大连化物所开展独立研究工作。开展研究工作以来，先后在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.等国际权威期刊上发表文章25篇，总引用次数为1566次，H-因子为21 (截止2017年6月)。此外还受邀担任Chem. Sci., Chem. Commun.等国际知名学术期刊的审稿人。目前主要研究领域为仿生催化合成和金属有机化学。