任伟民教授：单质硫的可控裂解—精确合成聚二硫化物的一种新方法

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含硫聚合物因其高折射率、对重金属离子的吸附能力高、良好的生物亲和性和耐化学腐蚀性等特点而受到越来越多的关注。因此，直接利用单质硫(S8)构建含硫聚合物，无论对S8的资源化利用还是获得高性能含硫聚合物都具有重要意义。
        近期，《小分子活化与仿生催化》教育部创新团队提供了一种有效策略来控制S8的裂解从而合成聚二硫化物，这是一种很有前途的含动态化学键的聚合物。本工作中，作者以MTBD ( 7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)为催化剂，[PPN]SbF6 ([PPN]+即双(三苯基膦)亚胺)为催化剂，由S8有序裂解生成的单硫原子与环硫烷烃交替共聚（图1c）。结果表明，本实验表现出活性聚合的特征，以及良好的单体适用性从而可以获得多种聚二硫化合物。此外，作者还利用了密度泛函理论(DFT)对共聚过程进行了阐述。

图1由单质硫直接合成含硫聚合物的策略

         在使用[PPN]Cl作为助催化剂进行S8与环硫丙烷（MT）的共聚反应时，发现在MT转化率为98%时聚合物中聚二硫化合物链段的比例>99%。通过核磁共振氢谱、拉曼光谱及X射线能谱分析表明反应最终生成具有明确结构的聚二硫化合物（图2b, d和f）。但当MT转化率为60%时，二硫化物的选择性下降至86%，这是由于在反应中Cl-引发反应造成的。最终经过反应体系的筛选作者确定了[PPN]SbF6及MTBD为反应催化剂，BnSH为反应引发剂。

图2  (a)、(c)、(e)分别为MTBD和BnSH共聚物的1H NMR、Raman光谱和X射线光电子能谱。(b)、(d)、(f)分别为MTBD和BnSH在[PPN]X存在下的1H NMR、Raman光谱和X射线光电子谱。(g)和(h)分别为聚多硫化合物和聚二硫化合物反应液与薄膜的照片。

          在本研究中，发现在MTBD/[PPN]SbF6/BnSH的催化下，S8和MT的共聚反应以阴离子聚合(可能为“活性聚合”)方式进行。跟踪反应表明，随着MT转化率的增加，凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量Mn呈线性增加，与理论分子量(Mntheo.)吻合较好，Đ保持较低状态(图3a)。此外，还进行了二次加料实验，以表明这种共聚的可控特性(图3b)。最后，随着[MT]/[BnSH]摩尔比的增加，Mn呈线性增加，并与Mntheo.吻合较好，Đ保持较低状态 (图3c和d)。这些结果支持了本实验表现出活性聚合的特征。

图3 0℃下MTBD/BnSH/[PPN]SbF6催化的S8和MT共聚反应的活性聚合(a) MT转化率对S8/MT共聚物D的影响以及Mntheo.与GPC测定的Mn的影响。(b) GPC跟踪的聚二硫化物二次加料实验。(c) [MT]/[BnSH]比值对S8/MT共聚物D的影响以及Mntheo.与GPC测定的Mn的影响。(d)在不同[MT]/[BnSH]比值下获得的聚二硫化物的GPC跟踪。

        最后，作者还通过密度泛函理论(DFT)计算对反应的机理进行了研究。MTBD与[PPN]SbF6结合后，在保证共聚反应效率的同时，可获得99%的聚二硫化物选择性。作者通过计算认为，MTBD可以活化S8或Sx从而加速聚合反应过程。在加入[PPN]+或其他季铵盐阳离子时可以有效提高聚二硫化物的选择性，从而可能促进[MTBD]+-Sx−分解为中性Sx−1和[MTBD]+-S− (Cycle I)，所生成的最终产物为具有精确结构的聚二硫化物。在没有[PPN]SbF6的条件下，S8(或Sx)通过MTBD的亲核进攻，转化为稳定的双离子[MTBD]+-Sx−，然后[MTBD]+-Sx−直接亲核攻击MT (Cycle II)，最终生成的聚合物中还存在多硫链段。研究结果表明，季铵盐离子能有效促进二硫键的形成。实验的反应机理如图4所示。

图4 在[PPN]SbF6存在(Cycle I)或不存在(Cycle II)的情况下，MTBD/BnSH催化的S8和MT共聚的机理。[PPN]SbF6存在下最终生成具有明确结构的聚二硫化物，而不存在下生成物还存在多硫链段。

         该工作以“Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides”为题发表于Angewandte Chemie International Edition (2022, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115950)上。大连理工大学博士生巢济岩、博士后乐天俊、博士生任柏豪为本文的共同第一作者，通讯作者为大连理工大学任伟民教授。这项工作得到了国家自然科学基金、星海杰青和博士后科学基金的支持。


        论文信息：
       Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides
       Ji-Yan Chao, Tian-Jun Yue, Bai-Hao Ren, Ge-Ge Gu Xiao-Bing Lu and Wei-Min Ren
       Angewandte Chemie International Edition


        论文链接：
        https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202115950


       文章来源：大连理工大学
       任伟民，大连理工大学精细化工国家重点实验室教授，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金获得者、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才。在Journal of the American Chemical Society (IF:14.357)、Angewandte Chemie-International Edition (IF：12.357)、Nature Communications (IF:11.878)等国际顶级期刊发表SCI论文60余篇。授权中国发明专利10余项，部分成果已在多个企业进行了转化。