施敏课题组：小环张力分子的二聚反应构建螺[4,5]癸烷衍生物及机理研究

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过渡金属催化的1,n-烯炔环化反应是合成多环化合物和多并环化合物的有效策略和手段。在过渡金属的催化下，这一反应过程中的多个C-C键的形成可以通过选择不同的过渡金属(例如，Rh、Co、Ni、Pd等)和配体来控制其化学选择性、区域选择性和立体选择性。在反应过程中所产生的关键环金属物种，随后通过分子内或分子间的方式进行对于烯烃、炔烃或联烯等不饱和键的迁移插入和还原消除等过程得到环化产物。在大多数情况下，通过该反应模式会得到多并环骨架化合物，构建螺环化合物的例子则鲜有报道。最近，我们实现了一例铑催化烯基取代亚乙烯基环丙烷的二聚环化反应，构建一系列含有螺[4,5]癸烷骨架的产物。

        随后，我们对该反应机理进行了系统研究。采用SMD/B3LYP/6-311+G(d,p)/Lanl2dz//B3LYP/6-31G(d)/Lanl2dz的计算方法，考察了各种可能的反应路径(例如：涉及铑卡宾中间体的机理和Rh(I)-Rh(III)-Rh(I)催化循环机理)。通过理论计算结合对照实验结果，最终确定了五价螺铑中间体可能是该二聚反应的关键中间体，并提出了一种新颖的配阴离子辅助的Rh(I)-Rh(III)-Rh(V)-Rh(III)-Rh(I)催化循环过程，该过程涉及串联氧化环金属化/还原消除/选择性氧化加成/选择性还原消除/还原消除等基元反应步骤。
        该工作为合成螺环骨架化合物提供了新方法，并加深了铑催化的小环张力分子反应机理的认识。该工作成果以“Rh(I)-Catalyzed Dimerization of Ene-vinylidenecyclopropanes for the Construction of Spiro[4,5]decanes and Mechanistic Studies”为题，发表在Chem. Sci., 2022, 13, 7310-7317。
        以上工作主要由博士研究生宁潮在施敏教授的指导下完成，魏音副研究员对于这个研究工作提供了DFT计算的理论支持。国家自然科学基金委对于该工作进行了资助。


         文章来源：华东理工大学
        施敏，教授， 1963年1月出生于上海， 1984年毕业于华东理工大学精细化工系，同年经国家教委选拔赴日留学，获得了日本文部省奖学金。1991年在日本的大阪大学获工学博士学位，1995年10月至1996年12月,于美国俄克拉亥玛大学从事博士后的研究工作。在国外十几年的学习和工作期间在有机合成化学、不对称催化、有机光化学等方面做了一系列的工作，在J. Am. Chem. Soc., J. Org. Chem., Chem. Commun., 等著名国际刊物上发表了40多篇论文。1998年3月回国后，在中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室任课题组长，在不对称催化反应、绿色化学、不对称合成和金属有机导向的合成化学等有机化学研究领域均取得了较好的成就，在国际著名刊物上，发表了150多篇文章。研究成果也曾多次被国外著名专家、学者收集、引用(455次)。2000年获得了国家杰出青年基金的资助。近年来，又承担了973项目、基金委重大项目和重点项目及上海市优秀学科带头人项目等。2004年9月，受聘为华东理工大学特聘教授，2005年3月受聘为教育部长江学者。主要从事新型手性金属络合物和手性配体的合成及其不对称催化反应的研究。