朱从青课题组Nat. Commun.: 光解合成过渡金属稳定的铀氮化物

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金属氮化物被认为是氮气活化及转化的关键中间体。锕系金属氮化物因其在氮气活化、小分子活化和核燃料等方面的潜在应用而备受关注。制备金属氮化物的有效途径主要有两种：1）金属配合物对氮气的裂解；2）金属叠氮化合物的转化（光解、热解、还原）。而目前已报道的锕系金属铀氮化物大多采用铀配合物对氮气的裂解及铀叠氮化合物的还原来制备。通过铀叠氮化合物的光解合成高价铀氮化物却鲜有成功的报道。
         我院朱从青课题组采用独特的“双层N-P配体”，在锕系金属-金属键的构筑、小分子活化等方面取得系列进展（Acc. Chem. Res.2022, 55, 1718）。近期，他们以双层N-P配体稳定的铀叠氮化合物为前体，通过光解法，成功实现了六价铀氮化物的合成及表征。通过控制光解反应进程，成功分离五价铀氮化物中间体。

          作者发现叠氮桥联U-Rh/Ir配合物1a经紫外光解2天后可形成五价铀氮化物2a，其继续在紫外光下光解2天，可得到抗磁性六价铀氮化物3a。与Rh配合物类似，Ir配合物1b也可经紫外光解，通过控制光解时间，分别得到五价铀氮化物2b和六价铀氮化物3b。六价铀氮化物3a和3b也可直接由1a和1b分别光解4天和2天得到。表明1的光解反应是一个逐级可控的过程，而五价铀氮化物2可认为是光解反应生成六价铀氮化物3的中间体。因过渡金属的稳定化作用，五价铀氮化物2和六价铀氮化物3均表现出良好的稳定性。金属氮化物经质子化生成NH3是N2还原转化的关键步骤。因此，作者考察了新合成的铀氮化物与酸的反应性。他们发现铀氮化物2和3与过量盐酸PyHCl反应，可以以高产率得到NH4Cl，而铀叠氮化物1却不能与酸反应生成NH4Cl，表明NH4+来源于铀氮化物2和3中的N3-单元。作者采用DFT理论计算对铀氮化物2和3的成键进行分析，发现2和3中U-N-Rh(Ir)之间均存在3c-2e键。未配对自旋电子密度进一步证实2和3中金属铀中心分别为+5和+6价。
        该研究成果近期发表在Nature Communications上，第一作者为信晓庆博士，朱从青教授和其理论计算合作者Laurent Maron教授为该论文的通讯作者。该项研究工作得到国家自然科学基金、国家青年拔尖人才项目、国家重点研发计划、中央高校基本科研业务费等经费资助。
       全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31582-z




        朱从青课题组简介
        朱从青课题组成立于2016年（主页：http://hysz.nju.edu.cn/zcq/），主要开展(锕系)金属有机化学、配位化学、小分子活化转化等相关研究，目前已发表学术论文40余篇，近5年以通讯作者在Acc. Chem. Res.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Chem、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.等期刊发表论文20余篇。课题组经费充裕，每年拟招收2名博士研究生和2名硕士研究生。因研究课题对无水无氧要求较高，目前基本上每位同学配备一台手套箱。欢迎感兴趣的同学直接与朱从青联系（zcq@nju.edu.cn）。


         文章来源:南京大学
        朱从青，南京大学化学化工学院教授。2008年毕业于安庆师范大学，2014年毕业于厦门大学化学化工学院，获得博士学位（导师：夏海平教授）。随后在能源材料化学协同创新中心、麻省理工学院（导师：2005年诺贝尔化学奖得主Richard Schrock教授）从事博士后研究。于2016年11月入职南京大学化学化工学院。