骆智训课题组在过渡金属团簇超原子研究方面取得新进展

coco2017

过渡金属粒子广泛应用于催化、新材料等领域，金属团簇反应研究能够在原子精度上揭示此类材料的构效关系与化学性质。然而，无配体保护的原子精确的纯金属团簇的制备相对困难，巡游电子计数及其构型相对复杂，往往单个原子甚至单个电子的差异就导致一种团簇比另一种团簇更具惰性或活性。因此，探索金属团簇的稳定化本质具有重要的研究意义。

图1（左）基于自主研制仪器(MagS-TQMS)制备的阳离子铌团簇与CO反应前后的典型质谱。插图显示了Nbn+团簇与CO反应物反应后形成Nbn(CO)m+（m=0-8）的质量丰度。（右）自然原子轨道法显示超原子1S和1Pz轨道主要由铌原子s轨道组成，而Nb12+中的超原子轨道2S和2Pz分别则主要由d轨道贡献。同时显示的包括Nb12+团簇笼状芳香性的NICS扫描，以及在XY平面上的局部轨道定位投影（LOL）和感应环形电流。

　　在国家自然科学基金委、财政部、中国科学院的支持下，化学所分子动态与稳态结构实验室骆智训研究员课题组利用自主设计研制的多套团簇科学仪器装置，在纯金属团簇的反应性和稳定性研究方面取得了系列进展（《Metal Clusters and Their Reactivity》 Springer: 2020）。他们在过渡金属团簇及其反应性的研究中，发现了几个具有独特反应惰性和结构稳定性的团簇新物种，包括开壳层超原子Cu18-（J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 5807）、双幻数团簇Ag17-（CCS Chemistry 2021, 3, 219）、四面体Pt10-（团簇（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 5115）、中性钒团簇V10（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 1593）和拉长椭球Ta10-（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 9711），并揭示了过渡金属的巡游电子主导构造超原子态并形成离域的超原子轨道的化学本质。
　　最近，研究团队在进一步探究钒族金属团簇反应性中发现：铌阳离子团簇Nb12+在与CO等气体反应时表现出奇异的化学惰性(图1a)。基于第一性原理计算查证了该团簇具有类似于富勒烯的全金属空心笼状结构，将其命名为“铌球烯”（Niobespherene）并充分阐述了其超原子稳定性，揭示了d轨道杂化形成超原子S和P轨道的新观点。该“铌球烯”团簇新物种由于其对CO反应的特殊惰性为有关含铌基催化剂和CO耐受新材料的设计开发提供了新思路。相关工作发表于《国家科学评论》（National Science Review）期刊（论文链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwac197），共同第一作者是博士研究生黄奔奔和博士后张含宇，通讯作者是骆智训研究员。
        文章来源：化学所
       骆智训，博士，研究员，博士生导师，中国科学院化学研究所分子动态稳态结构国家重点实验室。2013年入选中科院化学所"引进国外杰出青年人才计划"，中国科学院大学兼职教授，目前担任《中国化学快报》第二届青年编委会物理化学专业委员会副主任。2009年中国科学院院长优秀奖，2016年度中国科学院杰出科技成就奖（主要完成者之一）。主要以金属团簇和分子聚集体为研究对象，围绕物理化学基础科学问题以及介观凝聚态材料与光谱学性质开展研究工作。在团簇结构稳定性、团簇反应活性等方面做出了一些突出研究成果，提出了狭义和广义超原子的概念，并把金属价键理论和团簇研究方法运用到弱键合作用的有机分子聚集体研究中，在包括J. Am. Chem. Soc.(3篇), Angew. Chem. Int. Ed.(1篇), Chem. Sci. (1篇) 等国际权威化学期刊上发表第一作者和通讯作者学术论文70余篇，并应邀给Chem. Rev. (1篇)和Acc. Chem. Res. (1篇)撰写重要综述。文章多次被X-Mol资讯和Nature China引载报道。自主研制国际创新的大型科学仪器3套。应邀撰写学术论著2章。