刘美男、蔺洪振等：桥联式MOF@CC催化调控界面离子溶剂化结构以促进硫正极转化动力学

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近年来，锂离子电池在技术领域不断突破，能量密度已经接近极限，但仍远远不能满足新能源汽车及其他电子设备对高能量密度储能器件的需求。因此，发展更高能量密度的电池体系是亟需面临解决的难题。锂硫电池理论能量密度高达2600 Wh kg-1，大约是锂离子电池的6倍，在电子产品、动力电池等领域具有广阔的应用前景。但硫正极较低的电导率，缓慢的锂离子传输动力学以及多硫化物的穿梭效应导致了电池容量的快速衰减，极大限制了锂硫电池的实际应用。
　　中科院苏州纳米所刘美男等在前期研究中发现构筑聚离子结构提升离子在本体电解液中迁移速率（J. Mater. Chem. A, 2020,8, 8033；Adv. Funct. Mater. 2022, 2203336；Nano Res. 2022, 1998；Chem. Eng. J. 2022, 434, 134647）；构筑超快离子导体型SEI可加速Li+在固体界面输运动力学（ACS Nano 2022, 16, 16898；Adv. Funct. Mater. 2022, 2112598）；合理的结构设计可促进载流子的传输（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702946；Nano Energy, 2016, 26, 610; Nano Energy, 2018, 46, 266; Adv. Funct. Mater. 2021, 2110468）。然而在液态电解质中Li+ 离子通常与溶剂分子配位，在电极反应过程中需要克服势垒才能除去溶剂分子，以获得裸核Li+离子改善其在多硫化物转化反应中的动力学。结合前期研究构筑缺陷或单原子催化剂可降低锂离子/原子扩散势垒，有助于提高锂动力学行为以获得长的锂电池循环寿命（Nano Lett. 2022, 22, 8008；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731；Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404），通过合理的界面设计以搭建界面功能层有望加速锂离子去溶剂化提高锂硫电池转化动力学。
　　针对硫正极反应动力学及锂离子传输动力学缓慢等问题，中科院苏州纳米所刘美男、蔺洪振等联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士以及澳洲昆士兰科技大学Cheng Yan教授，从催化去溶剂化的角度，设计了桥联结构电子离子双导通的高通量MOF@CC筛分层，实现了锂离子快速去溶剂化的效果。利用MOF@CC结构中的活化C-N桥联键作为催化位点，推动了界面Li(solvent)x+的脱溶剂化，获得了更快的裸核锂离子传输速率，大大改善了多硫化物转化动力学，提升了电池的电化学性能。

　　图1. 电催化桥联MOF@CC实现锂离子去溶剂化及加速多硫化物转化动力学示意图

　　通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FTIR)和热重分析仪(TGA)进一步研究了MOF@CC中的C-N桥联键的形成机制，这主要归结为MOF中的-NH2配体可以与氧化石墨烯和碳化葡萄糖中C原子形成C-N桥联键。将MOF@CC涂覆在商用PP隔膜上（MOF@CC@PP）实现了高锂离子迁移数与高离子电导率。
　　Li+-溶剂配合物在通过PP隔膜时保持了相似的结构，且这些复杂的配合物需要额外的能量来去除溶剂分子以获得Li+离子，阻碍了多硫化物转化动力学。相比之下，当这些大尺寸的溶剂化Li+离子通过MOF@CC层的狭窄通道时，外层的溶剂化鞘层可以被有效筛分快速形成裸核Li+离子，促进多硫化锂的相互转化及硫化锂的沉积。
　　进一步地，设计的MOF@CC@PP体系在实际电池中展现出应用潜力，组装的Li/S纽扣电池呈现出优越的速率性能，在0.5C下循环100次容量保持率可以达到88%。同时，在贫电解液和厚度为100 μm 的有限锂条件下，软包电池70次循环后放电容量为855 mAh g-1，平均库伦效率达到99.2%。
　　相关工作以Electrocatalytic MOF-carbon bridged network accelerates Li+-solvents desolvation for high Li+ diffusion towards rapid sulfur redox kinetics为题发表在Advanced Functional Materials上。论文第一作者为苏州纳米所博士生李麟阁与硕士生涂海峰，通讯作者为德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士、澳洲昆士兰科技大学Cheng Yan教授以及苏州纳米所刘美男项目研究员。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、江苏省自然科学基金、国家重点研发计划等项目资助。
　　论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202212499
          文章来源：苏州纳米所
      刘美男，2009年底获得大连理工大学化学工艺专业博士学位。2010-2013在澳洲昆士兰科技大学做博士后研究。主要研究方向为无机化合物纳米材料的可控合成与 结构表征以及材料的光催化性能、电化学性能的考察。在Appl. Phys. Lett., J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys. 等期刊发表论文20多篇。2010年获得澳洲昆士兰大学校长研究员奖学金。
        蔺洪振，中科院苏州纳米所研究员，博士生导师；1998年本科毕业于清华大学化学系，2004年在中科院化学所取得博士学位，2004.10-2010.9间先后获得JSPS和玛丽居里奖学金支持，在日本名古屋大学和瑞典隆德大学从事研究工作，2010年加入苏州纳米所，主要研究方向为发展原位界面非线性光谱技术并将其应用于探究功能器件界面物理化学。从事科研工作以来，在Nature Comm.、 JACS、Nano lett、Nano Energy、J Phys Chem Lett、Small等一系列知名刊物上发表论文50余篇，参与编写英文专著一部；承担或参与国家自然科学基金委重点和面上项目、科技部国家重点研究计划、江苏省自然科学基金项目等多项。