李萌教授与德国亥姆霍兹等合作报道高效耐变温钙钛矿太阳能电池

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2023年1月27日，我院李萌教授和德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心Antonio Abate教授等合作，在钙钛矿光伏领域取得重大突破，在Science 上以Research Article形式发表了题为Highly efficient p-i-n perovskite solar cells that endure temperature variations(“耐受温度变化的高效p-i-n钙钛矿太阳能电池”)的研究成果（Science, 2023, 379, 399-403）。
         有机金属卤化物钙钛矿基太阳能电池因其廉价的材料成本、易于制备大面积器件以及较高的光电转换效率等优点受到了广泛关注。自2009年首次提出钙钛矿太阳能电池研究，其光电转换效率得到了迅速的提升，到目前为止单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）报告的最高光电转换效率（PCE）已大于25%，其效率几乎与工业应用比较成熟的晶体硅太阳能电池相当。但在日夜温差巨大的实际应用环境中，温度变化会引发卤化物钙钛矿材料的相变和晶格应变，致使器件性能迅速衰减直至损坏，这是目前制约钙钛矿太阳能电池走向应用的关键挑战和难题。因此，开发具有耐受温度变化的高效钙钛矿太阳能电池对推进其应用，发展绿色能源，实现“双碳”战略具有重要意义。
通常高效钙钛矿太阳能电池基于n-i-p和p-i-n两种器件结构，目前报告的最高光电转换效率是基于n-i-p结构的PSCs。而倒置p-i-n结构器件具有制备工艺简单、可低温加工制备，可用于叠层器件的制备等优点，具有更好的工业化应用潜力。然而p-i-n结构器件目前PCE还相对较低，主要由于钙钛矿体相和界面接触中存在较高密度缺陷，导致器件内部非辐射复合损耗和电荷提取减少。
        鉴于此，我院李萌教授课题组和德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心Antonio Abate教授等合作，使用β-聚(1,1-二氟乙烯)聚合物偶极子调控钙钛矿薄膜的结晶及排列，构建了变温自调节光伏器件 获得了具有优异耐变温特性的高效钙钛矿太阳能电池。研究团队制备的p-i-n钙钛矿太阳能电池，有效面积18平方毫米的器件PCE达到了24.6%，1平方厘米的器件PCE达到了23.1%，在25°C和75°C下进行1个太阳光照射最大功率点跟踪1000小时后，分别保持了初始器件效率的96%和88%。在-60°C和+80°C之间快速变温循环下性能稳定超过一百个周期。
        这项突破性的工作，揭示了β-聚(1,1-二氟乙烯)可以有效改善钙钛矿薄膜结晶性能，有效钝化薄膜晶体表面界面缺陷，优化钙钛矿界面能级排列，促进载流子传输，从而提升p-i-n结构钙钛矿器件光电特性。更重要的是在变温环境中，β-聚(1,1-二氟乙烯)在晶界处的有序排列可以有效的缓冲变温过程中晶粒挤压引起的晶界形变并释放晶格应力，实现可恢复的晶体结构，从而显著提升器件的变温稳定性。该工作发展了一种制备高效耐变温钙钛矿太阳能电池的新策略，加快了钙钛矿太阳能电池的工业化应用进程。

图1 钙钛矿薄膜的工作机理及形貌表征

         β-聚（1,1-二氟乙烯）(β-pV2F)聚合物具有有序交替对称的碳氢和碳氟化合物单元分子偶极分布，有序偶极结构的β-pV2F可以有效的改善钙钛矿薄膜的结晶性并对其实现能级调控，如图1所示。β-pV2F的引入使钙钛矿薄膜更加致密，同时有效的增大了晶粒尺寸（图1A-F）。有序聚合物不仅调节钙钛矿结晶过程，提升薄膜质量，而且提升了钙钛矿表面功函（增加了300 meV），促进了界面电荷提取。

图2 钙钛矿薄膜的结晶动力学

        研究团队基于同步辐射加速器的原位掠入射广角X射线散射(GIWAXS)研究了钙钛矿的结晶动力学，以监测整个成膜过程（图2）：β-pV2F促进了中间相向钙钛矿黑相的转化。结果表明β-pV2F通过降低钙钛矿形成能、促进相转化进而实现更有序的晶体结构调控。

图3 钙钛矿太阳能电池的光伏性能

       p-i-n倒置结构的PSC光伏性能如图3所示。引入β-pV2F后，器件光电性能得到改善，有效面积为0.18平方厘米的器件PCE达到了24.6%，有效面积为1平方厘米的器件PCE达到了23.1%（图3A, B）。器件在持续工作条件下的稳定性表明，在连续MPP跟踪1000小时后，目标器件保留了初始PCE的96%。相比之下，原始对照的PSC衰减到其初始PCE的84%（图3E）。

图4 钙钛矿太阳能电池的热循环稳定性

       研究团队重点研究了温度变化对器件稳定性的影响（图4）。图4A和B为统计的PCE分布，表明引入β-pV2F的目标器件光电性能具有更好的重复性。如图4C，D所示，对照器件在+80℃时下降到初始值的76%，在-60℃时下降到初始值的63%，而β-pV2F改性的目标器件经过120次热循环周期后，在80℃和-60℃时分别保持初始PCE的94%和88%。

图5 温度循环过程中钙钛矿结构演变

        为了深入研究器件优异耐变温特性的来源，利用同步辐射GIWAXS进一步研究了变温过程中β-pV2F对钙钛矿薄膜的形态和晶体结构的影响。如图5A，B所示，目标钙钛矿中温度诱导的薄膜降解受到了抑制，同时变温过程中晶粒挤压引起的晶界形变也受到抑制，目标钙钛矿结构稳定性显著提高。如图5C所示，钙钛矿应变随温度循环而产生变化，表明钙钛矿中的晶格参数发生变化；相比之下，目标钙钛矿在较窄的范围内（-0.06%至0.38%）表现出稳定的应变循环，这表明目标钙钛矿具有可恢复的晶体结构和可释放的晶格应力。
      河南大学材料学院李萌教授和德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心Antonio Abate教授为该论文的通讯作者，亥姆霍兹柏林材料与能源中心李桂香和中科院高等研究院苏圳煌博士为论文第一作者。材料学院贾瑜教授、朱蕊博士、以及博士研究生张祖宏参与了本项研究工作。该研究得到了国家自然科学基金委、国家留学基金委的大力支持。
       李萌教授，2021年入职河南大学材料学院/特种功能材料教育部重点实验室/高效显示与照明技术国家地方联合工程研究中心，受聘河南大学“杰出人才特区”第四层次特聘教授。2018年获得苏州大学材料科学与工程博士学位（导师：廖良生教授和王照奎教授），期间2017年赴英国斯旺西大学联合培养，2018-2021年赴德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心(HZB)从事博士后研究工作，导师Antonio Abate教授，2018-2020年期间获得中德计划奖学金(OCPC)，中方导师李永舫院士，2020-2021年在瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的 Michael Grätzel 教授课题组交流访学。
        李萌教授主要从事半导体光电器件等方面的的研究，围绕半导体光电器件与物理，开展钙钛矿光伏器件（PV）和量子点发光二极管（QLED）的研究工作，目前的研究内容主要包括非铅、大面积钙钛矿光伏器件与模组，半导体纳米晶量子点发光器件，器件界面工程研究，钙钛矿晶体的动力学研究。截止目前，课题组已在Science、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等国际学术期刊发表SCI论文50余篇。目前论文总引用量有4500余次，h-index为38。已获授权国际国内发明专利6项。并担任Toxics和Frontiers in Photonics期刊的特刊编辑，主持国家自然科学青年基金项目1项。
         文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7331。
         李萌，1987年生，博士，河南大学“杰出人才特区”第四层次特聘教授。2012年获得河南师范大学物理学学士学位，2015年获得获得河南师范大学材料科学与工程硕士学位（导师：马恒教授），2018年获得苏州大学材料科学与工程博士学位（导师：廖良生教授和王照奎教授），2017年读博期间，赴英国斯旺西大学进行联合培养，2018年-2021年在德国赫姆霍兹柏林材料与能源中心(HZB)从事博士后研究工作，合作导师Antonio Abate教授，2018-2020年期间获得中德计划奖学金(OCPC)，中方导师李永舫院士，2020年-2021年在瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的 Michael Grätzel 教授课题组交流访学。在以材料，物理、化学和电子等多学科背景为基础的钙钛矿型光伏和发光器件领域取得了系列研究成果。目前的主要研究内容主要包括柔性、非铅、大面积室内钙钛矿光伏和发光器件，器件界面工程研究，钙钛矿晶体的动力学研究等方面。迄今共发表学术论文77篇，包括6 x Adv. Mater., 1 x J. Am. Chem. Soc., 1x Angew. Chem. In. Ed., 7 x Adv. Energy Mater., 3 x ACS Energy Lett., 4 x Adv. Funct. Mater., 1 x Nano Lett., 1 x ACS Nano, 3 x Nano Energy等，目前论文总引用量有3000余次，h-index为30。已获授权国际国内发明专利4项。并担任Coatings期刊和Frontiers in Photonics期刊的特刊编辑，主持国家自然科学青年基金项目1项。