黄飞鹤团队Science Advances：配位硼氮键驱动自组装构筑聚轮烷晶体

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近日，浙江大学化学系黄飞鹤团队在机械互锁分子领域取得重要突破，相关研究成果以“Formation of Polyrotaxane Crystals Driven by Dative Boron–Nitrogen Bonds”为题发表在国际顶级学术期刊Science Advances上。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，黄飞鹤团队博士后肖雪冬、博士后肖丁和浙江工业大学化工学院盛冠博士为本文共同第一作者，黄飞鹤教授、李光锋研究员、美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授和浙江工业大学化工学院朱艺涵教授为本文共同通讯作者。
机械互锁分子（MIMs）是两个或两个以上的分子通过机械键在空间上相互缠结在一起而形成的拓扑结构。通常来说MIMs展现出较高的构象自由度和分子内运动，比如最具代表性的轮烷和索烃。将MIMs集成到纯有机聚合物晶体中预期将得到一类具有独特性能的新材料。然而，截至目前这种思路被证明通过传统方法是难以实现的，因为MIMs的内部运动会对有机聚合物的结晶造成明显的干扰。因此，实现MIMs在纯有机聚合物中高度有序集成也成为超分子化学领域的重要挑战之一。
         在本工作中，作者提出一种配位硼氮键驱动自组装的新策略，实现了纯有机聚轮烷晶体的有效构筑。他们发现在溶剂苯的诱导下得到ZigZag型拓扑的聚轮烷，而在邻二氯苯中形成了双螺旋拓扑的聚轮烷。通过改变溶剂可以实现聚轮烷拓扑的可逆转换（图1）。

图1. 聚轮烷的单体结构设计、聚合物形成和拓扑转换的示意图。

         通过肉眼和光学显微镜可以明显观察到高质量、大尺寸的块状和纺锤形有机聚轮烷单晶。进一步，作者采用X射线单晶衍射全面揭示了两种有机聚轮烷晶体的内部结构特征。
         传统的有机晶体在电子束辐射下非常容易发生结构破坏，因此很难通过电子显微镜技术实现超高分辨率成像。在本工作中，作者采用目前最先进的低剂量高分辨透射电子显微镜和冷冻电镜等技术的结合，有效降低了聚轮烷晶体的电子束损伤，实现了聚轮烷结构的超高分辨率成像，分辨率分别高达2.3 Å 和 2.0 Å。从图中可以清晰的看到高度有序、不同拓扑的聚轮烷阵列，并且和晶体结构投影非常吻合。
          此外，两种聚轮烷晶体的力学性能测试结果表明：对比相应的非轮烷聚合物晶体，两种聚轮烷晶体在受到外部压力的过程中，晶体的柔软度和回弹性表现出显著的提升。这归因于聚轮烷晶体内部具有大量协同微观运动的轮烷单元可以有效耗散外部的机械压力，从而使晶体具有更好的结构稳定性。该工作也很好的证明了将MIMs集成到晶体材料中的潜在价值。
          本研究得到了国家重点研发计划（2021YFA0910100, 2022YFE0113800），国家自然科学基金（22035006, 22122505, 22075250, 22205200, 21771161），浙江省自然科学基金（LD21B020001），浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006），阿卜杜拉国王科技大学赞助研究办公室(OSR-2019-CRG8-4032)，以及罗伯特. A. 韦尔奇基金会（F-0018）的资助。
         论文信息：
        Formation of Polyrotaxane Crystals Driven by Dative Boron–Nitrogen Bonds
Xuedong Xiao†, Ding Xiao†, Guan Sheng†,Tianyu Shan, Jiao Wang, Xiaohe Miao, Yikuan Liu, Guangfeng Li*, Yihan Zhu*, Jonathan L. Sessler* and Feihe Huang*
        Science Advances
        DOI: 10.1126/sciadv.adi1169
         原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi1169
          文章来源：浙江大学
        黄飞鹤，浙江大学教授。1973年出生。1996年7月本科毕业于合肥工业大学。1999年7月获得中国科技大学高分子化学与物理硕士学位，导师为何平笙教授和阮德礼教授。2005年3月获Virginia Polytechnic Institute & State University有机与高分子化学博士学位，导师为Harry W. Gibson教授。后在University of Utah化学系从事博士后工作，导师为Peter J. Stang教授。2005年12月起任浙江大学化学系教授，筹建超分子化学研究小组。2008年3月起任浙江大学求是特聘教授。主要从事超分子化学方面的研究工作，2003年至今已在国际核心化学期刊上发表超分子化学相关SCI论文50篇及英文专著一章，包括7篇Journal of the American Chemical Society，4篇Angewandte Chemie International Edition，1篇Chemistry A European Journal，11篇Chemical Communications， 10篇Journal of Organic Chemistry，2篇Macromolecules，6篇Organic Letters，和1篇Progress in Polymer Science综述。发表的论文已被引用超过1127次，h-index为19。到目前为止获得的主要奖励有2004年国家优秀自费留学生奖学金，Virginia Polytechnic Institute & State University 优秀硕士论文William Preston 奖（William Preston Award for MS thesis，一年两人），The Sigma Xi Society Research Award（一年四人），和Virginia Polytechnic Institute & State University优秀博士论文奖（Outstanding Dissertation Award，每年此学校大概有一##获得博士学位，但只有两人可以获得此荣誉，one in sciences & engineering and one in humanities or social studies）。2007年获美国李氏基金会杰出成就奖（一年两人）。2006年入选浙江省“钱江人才计划”。2007年入选浙江省“新世纪151人才工程”。 2008年被评选为浙江大学“十佳青年岗位能手”。2009年获Thieme Chemistry Journals Award。2009年入选教育部 “新世纪优秀人才支持计划”。2010年获得浙江省杰出青年科学基金项目资助。2010年获Virginia Polytechnic Institute & State University的the Outstanding Recent Graduate Alumnus Award。