李远、许华平合作开发具有长时间稳定性的单分子自组装膜

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近日，清华大学化学系李远副教授、许华平教授及车辆学院张亮副教授课题组在单分子自组装膜的制备与结构优化方面取得了新进展，报道了一种利用硒为锚接基团的单分子自组装膜，研究了其结构性质及稳定性，并探索了这类单分子自组装膜具有长时间稳定性的机理。
         随着电子器件尺寸的日益减小，电荷传导沟道纳米化正面临着巨大挑战。为此，科学界提出采用单分子自组装膜（SAMs）制备电子器件，从而实现电子器件尺寸和性能上的突破。然而，由于分子器件电流密度对分子结构非常敏感，单分子自组装膜的质量极大地影响了分子器件的性能。传统单分子自组装膜利用硫醇作为锚接基团，然而硫-金键稳定性较差，在空气条件下，硫-金键会迅速氧化断裂，导致单分子自组装膜结构被破坏，甚至从金属表面脱附。

Se-SAMs生长过程及稳定性示意图

         针对这一问题，研究团队以硒代替硫醇作为锚接基团，由于具有相同的最外层电子，硒同样也可以在金属上进行自组装生长，但由于硒和硫在范德华半径上的差异，硒-金键强度强于相应的硫-金键。研究人员选择使用二硒醚作为前体在基底上形成具有高度致密性的自组装膜，其表现出更强的空气稳定性。
         研究团队采用二硒（Se）键替代硫醇，成功设计并制备了在金表面的硒自组装单分子层（Se-SAMs）。这些硒自组装单分子层展现出与传统硫醇自组装单分子层（S-SAMs）相当的致密结构，利用多种分析技术（如STM、XPS和隧穿电流检测），验证了硒自组装单分子层的高度有序性、稳定性和均匀性，其覆盖密度约为10分子·nm–2，其电学性质能够在实验室空气环境中保持稳定长达200天，表明其具有优异的空气稳定性。通过光谱学和电学表征，发现硒-金键的氧化过程比硫-金键慢且难以从表面脱附。XPS监测揭示硒自组装单分子层的氧化始于60至80天左右，但在氧化过程中其表面覆盖度保持相对稳定。通过密度泛函理论（DFT）计算和COHP分析显示，相较于硫醇自组装单分子层，硒自组装单分子层具有更强的硒-金结合能和较弱的氧亲和力，解释了其高稳定性的原因。研究结果表明，硒替代硫在自组装膜中具有潜在的应用前景，对表面修饰和材料科学领域有重要意义。
          相关研究成果以“用于空气稳定性分子结的超长寿命单分子自组装膜”（Extreme long-lifetime self-assembled monolayer for air-stable molecular junctions）为题，于10月18日发表在《科学·进展》（Science Advances）期刊上。
         清华大学化学系副教授李远、教授许华平，车辆学院副教授张亮为论文共同通讯作者，化学系2020级博士生陈宁玥、车辆学院2020级博士生李树伟、化学系2018级博士生赵鹏为论文共同第一作者。该研究得到国家自然科学基金与清华大学笃实计划的资助。
        论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh3412
        文章来源：清华大学
       许华平，教授，清华大学化学系副主任。2001年和2006年分别在吉林大学化学学院获得学士和博士学位，导师为张希院士。2004年4月至2005年3月，在比利时鲁汶大学交流学习一年。2006年8月至2008年7月在荷兰Twente大学从事博士后研究。2008年7月后在清华大学化学系工作，2014年起为清华大学化学系教授。2011年获得“中国化学会青年化学奖”。2014年获国家自然科学基金委“杰出青年科学基金”资助。2015年入选中组部“万人计划”青年拔尖人才，2017年“万人计划”领军人才。2017年起担任美国化学会ACS Biomaterials Science & Engineering副主编。任中国化学会化学教育学科委员会副主任委员、青年工作者委员会委员、化学奥林匹克竞赛委员会委员。主要研究方向为含硒高分子。
       李远，获得海外人才计划后，于2019年9月起加入清华大学化学系，任副教授、博士生导师。本科毕业于浙江大学大学，硕士毕业于荷兰爱因霍芬理工大学，博士毕业于新加坡国立大学化学系(导师：Prof. Christian A. Nijhuis），在美国哈佛大学Prof. George M. Whitesides课题组从事博士后研究。李远博士主要从事电子在有机小分子的体系中进行隧穿或跃迁的机理研究，以及在此基础上的纳米级分子电子器件的制备和应用。李远博士运用目前最前沿的液态电极（EGaIn: 镓和铟的共熔合金）技术，对分子电子器件进行了系统化的研究，成功地解决了多个制约分子电子学领域发展的瓶颈性问题（例如：漏电源，费米能级与轨道杂化，固态反Marcus区间等）；系统性地设计了一系列的分子电子器件，实现了可控性，高性能以及高重复性，并在分子二极管领域多次打破了电流整流比的“世界纪录”，得到了国际同行的高度评价。目前李远博士已在国际主流期刊发表论文34篇，其中包括了Nature Nanotechnology，Nature Communications，Nano Letters，Journal of American Chemistry Society，Angewandte Chemie International Edition等核心期刊。