李真酉等提出镁二次电池离子存储强化新策略

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镁金属二次电池作为后锂离子电池体系之一，在可持续性和安全性方面具有较为突出的优势。目前，探索具有高存储容量、快镁离子导的正极材料成为镁二次电池研究的难点和痛点。迄今为止探索的传统插层化学很难解决由于二价镁离子与正极宿主材料之间的强库仑相互作用而引起的热动力学问题。因此，需要通过制定非常规策略提升镁离子固相迁移速率，以突破传统正极材料的储镁极限。
       近日，青岛能源所多价离子电池研究组与亥姆霍兹乌尔姆研究所Maximilian Fichtner教授、Zhirong Zhao-Karger研究员等团队合作，从镁基脱嵌反应热动力学角度双重考虑，提出了通过构建阳离子共嵌入电化学发展镁离子存储强化策略的新思路。发现了碱土金属阳离子的协同嵌入可提升层状正极材料的可逆储镁容量。揭示了碱土金属阳离子种类以及正极宿主结构稳定性对镁离子共嵌入深度的影响机制，为发展新型镁基共嵌入体系指明了方向。该工作中理论计算和电子显微镜表征部分分别得到乌尔姆大学Axel Gro？教授和卡尔斯鲁厄理工学院Christian Kübel教授课题组的大力支持。

图1. 镁基阳离子共嵌入电池体系示意图。

       如图1所示，以层状二硫化钛（TiS2）为模型正极材料，四（六氟异丙氧基）硼酸镁（Mg[B(hfip)4]2）及其钠/锂盐的醚类溶液为电解液，搭配镁金属负极构筑了镁基阳离子共嵌入电池体系。电化学测试表明，采用双盐电解液体系可实现TiS2正极容量的大幅提升。元素分析表明，Mg-Li共嵌入体系中，镁离子的存储容量大幅提升；而Mg-Na共嵌入体系中，容量贡献几乎完全来源于钠离子。结构分析表明，Mg-Li共嵌入时发生固溶体反应，TiS2正极没有明显的结构相变。而Mg-Na共嵌入时，正极材料发生O-P相可逆转变。DFT计算表明，钠离子嵌入TiS2后造成的正极结构变化是影响镁离子共嵌入的关键因素。由于嵌入离子的尺寸效应，离子半径相对较小的镁离子和锂离子均倾向于占据O1-TiS2中的八面体空位，因而有利于共嵌入反应的发生。钠离子由于尺寸较大，容易诱发TiS2的结构相变，由此形成的P3和O3相TiS2，在后续的镁离子嵌入时均会发生严重的结构畸变，因此会抑制共嵌入反应。
       近日，该研究成果以Improving rechargeable magnesium batteries through dual cation co-intercalation strategy为题发表在Nat. Commun.杂志上。文章第一作者为亥姆霍兹乌尔姆研究所博士生Ananyo Roy，通讯作者为研究所李真酉研究员，亥姆霍兹乌尔姆研究所和青岛能源所为论文通讯单位。（文/ 李真酉）
       原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-44495-2
       文章来源：青岛能源所