李敬锋、朱静课题组在热电材料领域取得新进展

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热电材料能够实现热能与电能之间的直接相互转换，在温差发电和固态制冷领域具有广阔的应用前景，研发低成本高性能的高效能热电材料成为推广其应用的关键。与碲化铋和碲化铅等经典热电材料体系相比，硒化亚铜（Cu2Se）因其资源丰度高、环境兼容性好且具有高温高热电性能而备受关注。但是，硒化亚铜属于超离子导体，铜离子在电场作用下易发生定向迁移，造成材料劣化和器件失效。因此，如何抑制铜离子迁移，研发出高稳定性的硒化亚铜基高效热电材料是热电领域长期关注的难题之一。
       为了突破这一难题，清华大学材料学院李敬锋教授课题组与朱静院士课题组开展合作，先后在Cu2Se的晶体结构表征及其热电性能提升机理研究等方面取得一系列研究进展。在前期工作的基础上，研究团队提出利用阴阳离子共掺杂，通过增强元素电负性差异及空间障碍作用，从而提高铜离子激活能以抑制其长程迁移的新思路（图1）。发现在Cu2Se中掺入少量氟化物（AgSbF6）既能显著改善材料稳定性，又能显著提高热电性能，热电优值（ZT值）突破该材料体系的最高值，达到3.0（1050K），其热电模块的实测转换效率达到13.4%，并经120次循环仍没有出现明显的性能劣化。团队利用先进电子显微学方法和X射线光电子能谱确认了阴（F-）、阳（Ag+）离子的共掺杂，占据Cu位的大尺寸Ag离子结合增强的Cu-F键能可以显著抑制Cu离子长程迁移及电离，从而有效提升材料的稳定性。

图1.Cu2Se中掺杂AgSbF6引入的Cu离子限域效应

        相关研究成果以“高效稳定的热电硒化亚铜”（Highly stabilized and efficient thermoelectric copper selenide）为题，近日发表在国际著名期刊《自然·材料》（Nature Materials）上。
       清华大学2018级博士生胡海华和鞠艺伟为论文的共同第一作者，余锦程博士后、朱静院士和李敬锋教授为论文共同通讯作者。重要合作者有北京科技大学教授张波萍，清华大学材料学院副教授李千，广西见炬科技有限公司蔡博文博士等。印度贾瓦哈拉尔尼赫鲁先进科学研究中心卡尼什卡·比斯瓦斯（Kanishka Biswas）院士对此在同期《自然·材料》发表题为“为实现更好的热电性能限制离子移动”（Mobile ion confinement for better thermoelectrics）的评述，指出通过离子限域效应来抑制局域移动离子的定向偏析，可以实现优异的热电性能和服役稳定性。
        研究得到国家自然基金委基础科学中心项目以及国家重点研发计划等的支持。
        论文链接：https://doi.org/10.1038/s41563-024-01815-1
        文章来源：清华大学
         李敬锋,清华大学材料学院教授。1984年毕业于华中科技大学，1991年获日本东北大学博士学位，1992-2002年任日本东北大学助理教授、副教授，2002年回国任清华大学教授，2003年获国家杰出青年基金，2008年入选教育部长江学者特聘教授。目前任Journal of Materiomics主编、《硅酸盐学报》副主编、中国材料研究学会热电材料与应用分会主任、中国硅酸盐学会微纳技术分会副理事长、中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会副理事长。