国家纳米科学中心唐智勇

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国家纳米中心唐智勇Adv. Mater. 综述：磁圆二色谱在纳米材料领域的应用:深入理解和调控激子和等离激元共振的新机遇

圆二色 (CD)是左旋圆偏振(LCP)光和右旋圆偏振(RCP)光的吸收之差，由于来源不同，可以分为天然CD信号和磁性CD信号。天然CD来源于具有手性或螺旋空间分布的电荷对LCP和RCP光的吸收差异。这是一种罕见的光学现象，来源于没有镜面或对称中心的物质。由于对绝对构型的高度敏感性，天然CD被广泛用于研究手性分子和纳米材料的构象变化。相反，MCD产生于磁场诱导的电子结构Zeeman相互作用。它是物质在纵向磁场（与光传播方向平行）下的普遍特性。

MCD技术可以追溯到1845年法拉第效应(也称为磁旋光，MOR)的发现。在纵向磁场下，MOR效应表示物质对LCP光和RCP光的折射率差异。MCD响应是法拉第效应在电子吸收区的表现。与MOR相比，MCD已经成为研究电子跃迁的主要技术，因为它消除了光谱仪器光学元件中双折射缺陷的干扰。令人印象深刻的是，MCD展示了揭示电子态对称性和简并性信息的优势，这是普通吸收光谱无法实现的。自20世纪60年代初以来，MCD已经广泛应用于分子体系，尤其在分析重要生物分子如金属蛋白和卟啉衍生物方面具有不可替代的作用。一方面，通过检测电子态的简并状态的扰动，MCD可以探测血红素中铁原子的轴向配位、自旋和氧化态等的结构变化。另一方面，MCD为监测合成卟啉和酞菁的功能化修饰提供了有效工具，因为修饰造成的结构改变通过调控可以电子跃迁产生MCD活性的变化。伴随着广泛的实验观测，深入的理论计算研究为理解分子水平的MCD效应建立了坚实的基础。

尽管在分子水平上，MCD研究取得了巨大进展和丰硕成果，但MCD在纳米体系中的应用仍处于初级阶段。纳米合成技术和纳米制造策略的蓬勃发展为MCD的应用提供了新机遇。得益于独特的光学特性，半导体和贵金属纳米材料在自旋电子学、太阳能电池器件、发光二极管和生物成像/传感等领域有着广阔的应用前景，是极具代表性的纳米光学材料。特别是，半导体独特的量子限域效应和贵金属纳米结构的局域表面等离激元共振(SPR)使其显示出强烈的光学吸收效应。通过成分调整或结构设计，可以实现这种量子化吸收特性在紫外可见（UV-vis）范围内的可控调节。自20世纪90年代初以来，MCD提供了深入理解激子跃迁和等离激元共振的结构和电子态信息的有效工具。在掺杂半导体纳米晶体体系，MCD技术能够直接测量Zeeman分裂的增强效应；对于贵金属纳米结构，MCD技术揭示了局域SPR的对称性起源，以上为调控磁光效应奠定了基础。然而，需要指出的是，尽管MCD具有重要的应用价值，由于缺乏及时的总结，目前研究人员对于MCD技术在纳米体系中的应用仍缺乏广泛的认知和理解。

磁性圆二色谱( MCD )在揭示材料电子态信息方面具有独特优势，为探索纳米光学材料的结构和磁光特性之间的关系提供了新的机会。近日，国家纳米中心的唐智勇教授在Advanced Materials上发表文章，题为“Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances”。本文综述了MCD技术在半导体和贵金属纳米材料中应用的代表性研究。MCD在阐明半导体纳米晶体中的激子跃迁、贵金属纳米团簇中的电子跃迁以及贵金属纳米结构中的等离激元共振的结构信息方面具有不可取代的作用。凭借这些优势，MCD技术在评估具有不同化学成分、几何形状、组装构象和耦合效应的纳米材料的激子和等离激元光学活性的磁调制方面显示出无可匹敌的能力。了解利用MCD技术调控纳米尺度磁光效应的关键因素将极大地促进半导体和贵金属纳米材料在传感、自旋电子学、纳米光子学等领域的应用。

综上所述，MCD仍将是研究纳米光学材料不可忽视的专业光谱学方法。可预见的研究工作在于以下几个方面: 1) 一方面，MCD将能够分别研究各向异性半导体和贵金属纳米结构中电子跃迁和SPR的结构演化；另一方面，MCD可以揭示具有复杂结构的半导体和贵金属纳米材料中能带结构和多极SPR模式的对称本质。因此，MCD技术有望实现对于具有多级次结构的半导体和贵金属组装体系中激子或等离激元的耦合作用的探究。2) 研究人员对于具有多功能化磁光效应的多组分纳米材料的关注日益提升，为MCD探索单个组分之间的协同作用提供了机会。例如，制造磁性半导体或磁性贵金属异质结构将为获得增强的磁光响应铺平道路。3) 由于纳米材料中明显改善的符号强度，MCD很可能拥有巨大的潜力来监测化学界面反应或生物过程中磁性光学活性位点的动态变化。4) 除了“检测”作用之外，MCD技术还作为一种新的光学调制方法，为设计在传感、自旋电子学和纳米光子学领域具有潜在应用价值的先进磁光纳米材料提供新思路。然而，进一步的发展需要在纳米尺度上对MCD进行深入的理论理解。

文献链接：Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances, (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201801491)