中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室杨维慎

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近日，我所催化基础国家重点实验室无机膜与催化新材料研究组（504组）杨维慎研究员、班宇杰副研究员团队通过模板诱导法制备出高度致密且稳定的金属—有机框架MIL-53膜，用于有机酸脱水精制，与精馏相比分离能耗节省77%，实现了纯相MOF膜应用于有机酸/水分离体系。
　　甲酸、乙酸是重要的化工平台化合物，可通过广泛的有机合成，获得聚合单体、医药或农药中间体等。酸脱水精制是化工行业迫切需要且极具挑战的分离过程。传统精馏分离能耗较高。渗透气化膜分离技术可突破气液平衡限制，实现酸/水高效分离。但分离体系的强腐蚀性对膜材料提出更高要求：除材料本征框架稳定性外，高度致密的微结构是保证分离精度和分离稳定性的关键。金属—有机框架（metal-organic framework, MOF）材料的可设计性与丰富的主客体化学为膜分离领域带来机遇。其中，铝基羧酸配位单元衍生得到的MIL-53材料是典型的高稳定性MOF材料。但制备可用于酸/水分离的高度致密MIL-53膜仍是一项挑战性课题。

　　基于上述问题，研究团队以氧化铝载体表面生长的锌—铝双金属水滑石直立片层为模板，通过其在配体溶液中的化学自转变过程制备出高度致密的MIL-53膜。研究发现，MIL-53膜的生长分为两个阶段：在第一个阶段，LDH作为铝源供给型模板，可引导MIL-53晶体沿面外进行印迹复制型生长，约8个LDH六方晶格被同步替换为1个MIL-53正交晶格，形成膜的基础架构；在第二个阶段，随着LDH模板牺牲，可动态调控氧化铝载体中铝源的可用性，引导MIL-53晶体沿面内准正交生长，协同获得高度致密的MIL-53膜。该膜呈现优异的甲酸、乙酸脱水分离性能以及连续运行稳定性。尤其重要的是，MIL-53膜可实现70 wt.%甲酸共沸物几乎完全脱水（渗透物中水含量为98.9%），分离能耗与共沸精馏相比节省约77%。
　　相关工作以“A LDH Template Triggers the Formation of a Highly Compact MIL-53 Metal-Organic Framework Membrane for Acid Upgrading”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，并被选为热点文章（Hot Paper）。该工作的第一作者是我所504组博士研究生王悦诚。以上工作得到国家自然科学基金等项目支持。（文/图 班宇杰、王悦诚）
　　文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302181

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近日，我所催化基础国家重点实验室无机膜与催化新材料研究组（504组）杨维慎研究员和朱凯月副研究员团队在水系锌离子电池机理研究方面取得新进展，将结构稳定的孔道材料MoV0.41Te0.12O4（MVT-M1）应用于锌离子电池的正极，并在原子尺度上直接观察到隧道内Zn2+的嵌入和脱嵌过程。
　　水系锌离子电池具有高安全性、高功率密度、低成本和环境友好等优点，被认为是新一代安全储能技术之一。其中，正极材料对电池的工作电压、容量和稳定性起着决定性作用，是整个锌离子电池研究的关键。因此，开发具有高容量和长循环稳定性的锌离子电池正极材料具有重要意义。
　　目前，钒基材料和锰基材料作为水系锌离子电池正极材料，在容量和稳定性方面都取得了长足的进展。然而，正极侧离子的储存机理仍然不明确，尤其是缺乏直接证据证明锌离子储存到了孔道或者层间。这主要受限于水合的层状材料在电子束的轰击下易失水，导致层间距变化；以及孔道结构的钒基和锰基材料在锌离子电池运行过程中易发生溶解和相变。

　　本工作中，研究团队将结构稳定的孔道材料MoV0.41Te0.12O4（MVT-M1）应用于锌离子电池的正极。MVT-M1具有宽而稳定的六元环（约5Å）和七元环（约6Å）隧道，有利于循环过程中可逆的Zn2+嵌入和脱嵌，并且富含氧化还原中心（Mo、V、Te），促进电荷再分配，从而在锌离子电池中表现良好的性能。此外，得益于MVT-M1对高能电子束有出色的抗轰击能力，研究团队利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜在原子尺度上直接观察到隧道内Zn2+的插入和提取过程。此外，团队利用飞行时间二次离子质谱法，精确地测定了锌离子在正极内从表面到体相的逐层储存位置；通过对采用不同分子尺寸溶剂的电解质进行性能比较，发现溶剂也需要进入孔道才能确保锌离子的储存。
　　该工作不仅对于深入理解Zn2+在材料中的存储机制具有重要意义，并为高效存储Zn2+的材料优化提供了明确的方向。
　　上述工作以“Atomic scale analysis of Zn2+ storage in robust tunnel frameworks”为题，于近日发表在《化学科学》（Chemical Science）上。该工作的第一作者是我所504组副研究员朱凯月。上述工作得到了国家自然科学基金、我所创新基金等项目的资助。（文/图 朱凯月）
　　文章链接：https://doi.org/10.1039/D3SC03380E