中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心吴骊珠

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中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心吴骊珠院士团队报道了第一例两亲性μ-O桥水氧化催化剂——"Green Dimer"。
研究发现，含两亲性基团的单核催化剂Ru-bda (2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylic acid) (monomer) 在水中会被氧气逐渐氧化生成绿色新物种。该物种在抗坏血酸作用下被可逆还原。借助紫外可见光谱（UV-vis）、高分辨质谱（HR-MS）、循环伏安（CV）及光谱电化学、X射线近边吸收结构（XANES）、X射线扩展吸收精细结构谱（EXAFS）、核磁（NMR）、顺磁（EPR）、拉曼光谱（Raman）等表征手段，研究人员确认所得绿色新物种为具有混合价态RuII-O-RuIII结构的"Green Dimer"，与经典"Blue Dimer"（RuIII-O-RuIII）相似。两亲性基团使单核催化剂monomer和双核催化剂"Green Dimer"具有良好的水溶性，在水中形成30-100nm的聚集体，并表现高效的催化水氧化性能。

机理研究表明，单核催化剂monomer通过形成的两个高价中间体RuV=O相互耦合，形成O-O键释放氧气，而双核催化剂"Green Dimer"μ-O桥结构极大影响了O-O键的形成，水分子通过亲核进攻高价金属氧化物中间体完成水的氧化，与"Blue Dimer"类似。这一机制的转变揭示了Ru-bda催化剂另一条重要的产氧途径，也意味着长寿命Ru-bda催化剂在水中的真正形式含有多核μ-O桥结构。这一研究成果为设计新型人工水氧化催化剂提供了新方法、为探究自然界Mn4CaO5簇O-O键形成机制奠定了基础。