中国科学院上海硅酸盐研究所王家成

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二维材料析氢活性新高度：催化活性自动优化的结构设计！

本文研究亮点：

      1. 实现了连续面积可达百微米级的单层具有金属空位的ReS2的制备，使得研究面内金属-金属键对催化性能的影响成为可能。

      2. 利用二硫化铼自身的特有的金属-金属键结构，有效地调控活性硫原子上的电子，实现了催化性能的自动优化过程，阐述了全新的优化机制，为新型二维硫属化合物产氢催化剂的设计和性能提高提供理论支撑和实践指导。

在众多的非贵金属HER催化剂中，过渡金属硫属化合物（Transition metal dichalcogenides, TMDs）作为一类新型的层状材料，由于其独特的电学性质受到广泛的关注。具有单层结构的TMDs材料，由于其在厚度方向能够达到原子尺度，表现出了区别于块体材料的电学、光学及其他物理学特性。单层的VI族过渡金属硫属化合物作为高效HER催化剂成为近几年二维催化剂研究的主要热点。

问题在于：有别于块体材料中活性位点均匀分布的特点， 二维TMDs的活性位点基本分布于材料的边界处。然而相对于表面，TMDs的边缘位点少，如果能够活化表面，将进一步提高活性。

目前增加表面活性的手段主要需结合以下两种手段：

1）增加表面活性位点，包括在表面构造空位，引入掺杂原子，构造更多的边界结构。

2）调节表面热动力学稳定性。

热动力学稳定性是由TMDs中的TM-非金属的键强决定。因此，适当的TM-非金属键强是得到优化的热动力学稳定性，使得氢吸附自由能ΔGH* =0 eV的关键所在。目前调节TM-非金属键强的方法主要依靠外界作用力，如：在TMDs边缘施加外界机械拉伸应力，或在具有特定表面形貌基体上利用毛细管力使TMDs自发形成内部应力，改变TM-非金属的键强。但是这些实现方式复杂，无法实现大规模生产的要求，这就需要开发一种简便的新方式实现热动力学稳定性的调节。

有鉴于此，中国科学院硅酸盐研究所王家成研究员，刘建军研究员与南洋理工大学刘政教授研究团队联合攻关，开创性的提出设计具有金属-金属键的ReS2（二硫化铼）平面，通过内在电荷补偿机制来优化调控活性电子态，进而实现催化剂活性最优。

类似于阴阳离子之间电子交换，ReS2中临近金属空位的金属-金属键相当于一个电子储存器，金属-金属和阴离子之间通过电子转移来调控活性电子态，具体表现在重新调节电荷分布以及阴离子上电子数量。相对于通过外力掺杂等方式来改变催化剂活性，这种靠内在金属键来自动调控活性电子态的催化剂更具有前瞻性。

  

由于二硫化铼中具有丰富种类的金属-金属键，使得挖去一个金属空位后，与这个空位上金属原子原本有价键结合的金属-金属键有六种，不同构型与金属-金属键中活性金属原子的个数对阴离子上的电子具有不同的调控作用。其中，S6原子对应氢吸附自由能仅为0.016 eV，较之没有金属-金属键的材料该值更接近理论最优值0 eV，从而实现了催化性能的自动优化。

在此基础之上，研究人员利用化学气相沉积方法，制备了具有铼空位的单层二硫化铼，膜的连续面积可达百微米级别，能有效避免过多边界结构带来的影响。与没有金属-金属键的材料比较，所制备的单层二硫化铼在0.5 M H2SO4中性能改进明显。在10 mA cm-2的电流密度下，其过电势仅为-147 mV vs.RHE，单位硫原子的TOF值可达1-10 s-1，同时具有优异的循环稳定性，与理论预测一致。

总之，这项研究开创了一种对活性电子态调控的方法，对新型TMDs催化剂的筛选和开发提供了全新的思维和理论基础。

Yao Zhou, Erhong Song, Jiadong Zhou,Junhao Lin, Ruguang Ma, Youwei Wang, Wujie Qiu, Ruxiang Shen, Kazutomo Suenaga, Qian Liu, JiachengWang, Zheng Liu, Jianjun Liu, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.8b00693.