西北工业大学黄维

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近期，由北京大学物理学院“极端光学创新研究团队”朱瑞研究员、龚旗煌院士与西北工业大学涂用广副教授、黄维院士，中国科学院空天信息创新研究院徐国宁研究员组成的三校（院）联合研究团队，系统总结了钙钛矿光伏电池在空间环境多种极端因素（包括电子辐射、质子辐射、紫外线辐照、伽玛射线辐射、高真空光照、高低温循环等）下的稳定性情况以及空间飞行试验任务，并讨论了钙钛矿光伏电池面向空间应用的挑战及展望。相关成果以“Perovskite Solar Cells for Space Applications: Progress and Challenges”为题发表在国际学术期刊Advanced Materials上。

左：光伏技术在空间环境中的各种应用平台；右：空间环境中影响钙钛矿光伏电池性能的主要因素

        为了探索和认知宇宙空间，人类开发了多种航空和航天飞行器，它们大多采用光伏电池技术作为能源供给系统为飞行器提供动力。其中典型代表有：太阳能飞机、平流层飞艇、国际空间站、地球同步卫星、“天问一号”火星探测器等。宇宙空间环境区别于地面环境，其存在大量极端环境因素，具体如下：
       第一，高真空度。国际空间站所处空间的大气压约为10-5至10-6 Pa。
       第二，强紫外光照。空间和临近空间环境真空度高，可吸收紫外线的臭氧含量稀少，从而使得太阳辐射强度高达136.7 mW/cm2且紫外线部分占比更高。
       第三，极端温度。由于缺乏大气对辐射的阻挡和导热，空间和临近空间环境温差巨大。在阳光直射的情况下，航天器的温度可高达100~130°C，而在没有阳光的情况下，温度又低至-200~-150°C。
        第四，高能粒子辐射。空间和临近空间环境还存在由宇宙射线和太阳耀斑产生的高能粒子射线（如电子、质子和伽玛射线等）。
以上临近空间的极端环境对钙钛矿光伏电池的稳定性提出了新的挑战。面对极端环境，空间光伏技术必须具有较高的光电转换效率、较高的能质比和长期的稳定性。文章综述了钙钛矿光伏材料与器件在以上极端环境中的表现，相比于晶体硅和砷化镓光伏电池，钙钛矿光伏电池具有独特优势。最后，文章对钙钛矿光伏技术在空间环境中面临的新挑战进行了总结，并展望了适用于空间环境的钙钛矿光伏技术发展方向。
       本文的第一作者/共同第一作者为西北工业大学涂用广副教授、北京大学吴疆博士和中国科学院空天信息创新研究院徐国宁研究员。西北工业大学涂用广副教授、黄维院士和北京大学朱瑞研究员、龚旗煌院士为论文通讯作者。该工作得了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、北京大学人工微结构和介观物理国家重点实验室、纳光电子前沿科学中心、北京大学长三角光电科学研究院、极端光学协同创新中心、“2011计划”量子物质科学协同创新中心、西北工业大学、中国科学院空天信息创新研究院、中国科学院临近空间科学实验系统等单位的大力支持。
        前期，三校（院）联合研究团队于2018年8月在我国内蒙古地区进行了光伏电池高空科学气球标定试验。将钙钛矿光伏器件负载在高空气球上，研究其在距地面35公里的临近空间极端环境下的稳定性情况。最终获得临近空间实际工作环境下器件维持其初始效率95%以上的稳定性数据。相关成果发表在Science China-Physics, Mechanisc&Astronomy（《中国科学：物理学 力学 天文学》英文版）上，并被选为2019年第7期封面文章和2020年度优秀论文。

      《中国科学：物理学 力学 天文学》英文版62卷7期封面

我国“十四五”规划建议中提出，强化发展“空天科技”等多项空间科技前沿领域。在空天科技领域研究中，需要保证各种航空航天器的平稳飞行和持久作业，这将需要大力发展适用于空间环境的新型能源技术。三校（院）联合研究团队将继续在基础研究、工程技术等领域开展面向空间应用的钙钛矿光伏技术研究，助推新型钙钛矿光伏技术的发展，助力我国对临近空间的开发。
       参考文献：
       1. Perovskite Solar Cells for Space Applications: Progress and Challenges. Advanced Materials.Adv. Mater., 33, 2006545(2021).
       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006545
       2. Mixed-cation perovskite solar cells in space. Sci. China Phys. Mech. Astron., 62, 974221 (2019).
       https://link.springer.com/article/10.1007/s11433-019-9356-1

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金属卤化物钙钛矿发光二极管（LED）具有可低温溶液制备、高效率、高亮度等优点，在照明与显示领域具有很大的应用潜力。目前，近红外和绿光钙钛矿已经实现了高亮度下的高效率器件，然而蓝光和红光器件的亮度还较低，限制了钙钛矿LED在全色显示领域的应用。通常有两种方法可以实现蓝光钙钛矿，一种是基于低维钙钛矿材料的量子限域效应，但是这类材料的导电性差，在高激发强度下的效率滚降严重，不利于实现高亮度器件；另一种是基于氯溴混合的三维钙钛矿，但是混合卤素钙钛矿的相分离问题制约了器件效率和稳定性的提升。因此，如何实现高亮度、发光稳定的蓝光钙钛矿LED仍是亟待解决的难题。

        鉴于此，西北工业大学黄维院士和南京工业大学王建浦教授、王娜娜教授团队与剑桥大学Richard H. Friend教授和Rachel A. Oliver教授课题组合作，利用高分辨的阴极发光显微技术揭示混合卤素钙钛矿的相分离始于制备的初始薄膜存在的纳米尺度的相分离（图1）。并且，通过用质谱分析前驱体溶液，发现初始薄膜的纳米尺度相分离是由前驱体溶液中卤素分布不均匀引起的。通过引入一种阳离子表面活性剂（四苯基溴化膦，TPPB），并结合非离子表面活性剂Tween，可以显著提高混合卤素在钙钛矿前驱体溶液中的分布均匀性（图2），从而获得卤素分布均匀的钙钛矿薄膜，最终有效抑制了混合卤素钙钛矿薄膜的相分离

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研发面向未来智能机器人的第四代半导体是建立超越摩尔定律与重塑集成电路形态的战略路径。在众多半导体和电子材料中，有机半导体具有可精密合成、结构多样性、多功能集成、机械柔性与高生物相容性等优点，在大面积、超薄与可穿戴光电器件方面具有广阔的应用前景。然而，目前有机半导体与无机半导体相比，元器件性能仍然较低。长期以来，人们希望通过分子优化和分子设计来改变这一现状。尽管取得了巨大的进展，仍没有根本上改变，其代表性问题就是该领域众所周知的世界难题就是电泵浦激光无法实现。从物理原理角度分析，有机半导体具有特殊的电子与激子行为归结于分子特性，这意味着有机半导体尺度的分子局限是导致类无机光电行为不能实现的根源。
        近日，我院黄维院士和解令海教授团队面对有机半导体的世界性难题，分析了有机半导体的分子局限，提出了有机半导体的跨尺度设计，以题为 “Cross-scale Synthesis of Organic High-k Semiconductors based on Spiro-gridized Nanopolymers”发表在Research上 (Research, 2022, 9820585, DOI: 10.34133/2022/9820585)，总结了“有机纳米聚菱形格：类无机光电特性的新一代有机半导体材料”的研究成果。
         受人观尺度的剪式升降机（Scissor Lift）、菱形可伸缩挂衣架模型（Retractable coat hanger）以及电动伸缩门（Electric shrink gate）和分子世界的双链DNA结构的启示，设计了新一代有机纳米聚合物，即有机纳米聚菱形格或者称之为有机纳米聚螺格。该类一维度共价纳米有机材料不仅展示了结构新颖、合成简单，而且在物化与光电特性表现出卓越的特性。在10-105Hz范围内，该类聚螺格拥有介电常数高达8.43，接近无机宽带隙GaN半导体（9.0），这说明经过纳米螺格子化策略改造π-分子系统后形成的有机纳米聚合物有望展现出类无机半导体材料的光电属性。

图1.纳米聚螺格的结构与合成路径

         首先，借助原创的格子化学平台，他们设计了A2B2型纳米合成子，实现了跨尺度的聚格子化聚合反应合成了有机纳米聚合物——聚螺格（NPSGs，图1），其双键模式有利于降低聚格主链的构象熵与构象缺陷，从而展现出特殊的共价纳米有序化效应，有效地克服了分子纳米尺度的限制从而传递偶极极化、实现高介电物理电学特性。
         在物化与光电特性方面研究发现，该聚螺格的重复单元为26（格数25）、Mark-Houwink 指数为1.175，借助同步辐射小角X射线散射技术探索其骨架分形维度为~0.8，证明其聚螺格为刚性的线性骨架，同时获得了其持续链长的实验值（~41 nm）。通过光学测试，发现其光学能隙（Eg）随着持续链长增加而下降（从3.33 eV降至~3.11 eV），这就表明了共价纳米尺度效应可能有利于其π打断型骨架的激子离域。该纳米聚螺格薄膜即使处于无定型态，借助空间电荷限制电流方法，发现仍然具有3.94 × 10-3 cm2 V-1 s-1的空穴迁移率（图2），该数值已几乎超越所有共轭打断骨架甚至共轭骨架分子的迁移率水平（无定型状态下）。通过温度依赖的迁移率变化计算出该纳米聚螺格具有超低的能量无序度σ = 46.6 meV，验证了纳米聚螺格的共价纳米有序化效应能降低载流子输运过程中的能量损耗与缺陷态，从而提高了载流子迁移率，此外作者还测量了单分子电导，其导电率约为~2.8 nS，明显低于大部分全共轭分子线，暗示了在低能耗分子纳米器件与电路方面具有潜在优势。
        而后，作者发现纳米聚螺格可借助高度刚性骨架提高偶极极化作用，从而展现出高介电常数特征（k = 8.43），该特征可作为重要的介电掺杂剂应用于有机场效应晶体管。最后，将其和PS共混调控晶体管的介电层，发现PS:NPSG（10:1）时并五苯的空穴载流子迁移率可以超过0.90 cm2/V.s，进一步证明了高介电NPSG材料的优势。
聚格子化策略将成为一种极其有用的跨尺度合成化学来分层次调节有机纳米聚合物的性质，这为挑战物理光电性能极限与打破半导体器件性能纪录，提供了一条崭新的道路。有机半导体的格子化学重塑了电活性的共价骨架链接方式，通过这种聚格子化型分子集成技术，将有望研发出兼有高性能、多功能、智能化以及普遍化为四大特征的有机纳米聚合物半导体，并最终实现有机半导体向第四代半导体的跨越，助力柔性电子、纳米电子、有机机电一体化融合实现有机智能机器人的智造发展需求。

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随着人工智能芯片不断发展，人工神经网络算力要求日益庞大。目前作为ANN计算的硬件主要是基于处理器与内存运算单元分离的冯-诺伊曼架构，ANN计算需要涉及内存和处理器之间的快速数据传输，故基于冯-诺伊曼架构的计算在数据传输阶段浪费了大量时间和能量。所以对于神经网络计算，模仿人脑神经元和突触工作机制的神经形态系统可以有效地解决上述问题，从而实现高效的存算一体化。基于电化学金属化（ECM）的有机双端忆阻器具有非易失性、阻态可编程性、高集成密度和低成本制造等优势，引起国内外研究者们的广泛关注和研究。目前，基于有机双端忆阻器已经通过可编程的高低阻态与可调传导路径实现了一系列复杂的神经形态计算应用，包括高速的并行计算、构建高性能脉冲神经网络等。然而，传统ECM机制忆阻器多由离子型导电丝控制，表现出活性层内随机的离子传输和导电丝生长，以及单一的忆阻行为，导致不完善的器件特性，如可靠性问题，包括有限的循环耐久性、器件阻态分布混乱、和器件均一性较差，因而极大限制了基于ECM机制忆阻器在大规模集成与神经网络等领域的应用。因此，构建具有可控离子传输及导电丝生长的高性能有机忆阻器具有十分重要的科学意义和应用价值。

       针对这一关键科学问题，南京邮电大学材料科学与工程学院/有机电子与信息显示国家重点实验室黄维院士、仪明东教授带领的团队提出了一种由溶液加工的有机聚合物聚（N-乙烯基咔唑）(PVK)和强电子受体7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）构成体异质结有机忆阻器，该器件创新性的引入顶电极Ag和TCNQ之间高效的氧化还原配位反应，且在电场作用下可通过金属离子Ag+与TCNQ氰基（C≡N）之间配位键的断裂和形成精准调控Ag+迁移，进而器件具备了低操作电压（0.55 V/-0.21 V）、低功率（2.07×10-5 W），稳定的开关循环（104次）与长时间的阻态稳定性（104秒）。不仅如此，团队还利用不同极性的溶剂调节TCNQ分子域分布及分子域相分离程度，从而改变导电丝生长形貌，获得了稳定的多阶存储行为及易失性阈值切换行为，丰富了器件的忆阻行为，并且利用器件多阶特性实现突触功能模拟，在基于单层感受器模型（SLP）的神经网络中获得84.7%图像高识别精度。进一步基于阈值切换行为模拟神经元的双向动态电位发放功能。故此工作有效地从分子基团配位角度解决了当前ECM忆阻器不可控离子迁移及忆阻功能单一等难题。另外，团队利用一系列系统表征，包括拉曼光谱及成像技术（Raman）、X射线衍射（XRD）、深度剖析X射线光电子（XPS）和原位纳米级导电原子力显微镜（C-AFM）直观且详细的揭示了器件内部工作机理，验证了分子域调控离子迁移的动力学过程。该项研究将推动多功能离子型忆阻器和生物突触神经元功能模拟的发展，并提供理论指导和技术储备。相关研究结果以“Rationally designing high-performance versatile organic memristors through molecule-mediated ion movements”为题发表在《Advanced Materials》上。南京邮电大学仪明东教授、中山大学王来源教授和南京邮电大学黄维院士为共同通讯作者，张韬硕士为论文第一作者。
       该项目得到了国家自然科学基金、江苏省有机电子与信息显示协同创新中心、江苏省优势学科等基金项目的支持。