中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室崔冬梅

jiaoshijie

Copolymerization of Lactide and Cyclic Carbonate via Highly Stereoselective Catalysts To Modulate Copolymer Sequences
Xinli Liu, Xiufang Hua, Dongmei Cui*
MACROMOLECULES, 51(3), 930-937, 2018


聚丙交酯（PLA）具有良好的生物相容性和生物可降解性，广泛用于包装材料、医用缝合线、药物控释体系等方面。但均聚丙交酯因此侧链缺乏可官能化基团，使其在一些应用方面受到限制。相比于将丙交酯单体官能化，含有各种取代基的环状碳酸酯单体合成容易。进一步的，聚碳酸酯也具有良好的生物相容性及生物可降解性，但碳酸酯单体与丙交酯单体可控共聚合较为困难。崔冬梅老师课题组报道了利用对外消旋丙交酯具有高杂同聚合能力的胺基桥连的双酚类稀土配合物催化光学纯丙交酯（L-LA和D-LA）及外消旋丙交酯（rac-LA）与功能化碳酸酯（TMCR）的共聚合，并对高杂同催化剂对共聚物分子链序控调控能力进行了详细研究。

利用高杂同钇的配合物与醇组成聚合催化体系，根据动力学试验其催化rac-LA与TMCR共聚时可得到楔形共聚物；当催化L-LA或D-LA与TMCR共聚时可得到无规共聚物，且共聚物的序列结构不受醇和碳酸酯种类的影响。通过Fineman−Ross方程计算共聚单体的竞聚率发现：当L-LA与TMCR1共聚时，rL LA=0.58，rTMCR1=0.70，说明两单体更易交叉共聚而难以均聚从而形成无规共聚物；而rac-LA与TMCR1共聚时,rrac-LA=2.29，rTMCR1=0.51，说明rac-LA倾向于先均聚形成楔形共聚物。
这是由于杂同催化剂的结构使得一种光学纯的LA插入后更容易插入另一种光学纯的LA，所以杂同催化剂催化rac-LA聚合速率较快，而催化光学纯LA的聚合速率较慢。另一方面，虽然碳酸酯单体的均聚速率快于丙交酯，但是其配位能力要弱于丙交酯。综合考虑，杂同催化剂催化L-LA与TMCR共聚时，非手性的TMCR相当于另一种光学纯的LA（D-LA）,使得kTL≈kLT>kTT，得到无规共聚物。当使用没有选择性的催化剂时相应的序列结构也消失，这开创了一种使用立体选择性催化剂催化不同手性单体与非手性单体共聚来调控共聚物序列的新方法。


不同微观结构的共聚物也使得功能化碳酸酯单体在聚合物链中分布不同，通过click反应，可以方便地将共聚物进行后官能化。本文将呋喃基团和具有AIE效应的四苯乙烯基团接到聚合物侧链，从而方便地赋予共聚物新的性能。