中国科学院福建物质结构研究所陈忠宁

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陈忠宁研究员
1985年毕业于宜春学院，1991年获兰州大学硕士学位，1994年获南京大学博士学位，1994-1996年中国科学院福建物质结构研究所博士后，1997-1998年中山大学副教授，1998-1999年德国Freiburg大学洪堡学者，1999-2001日本北海道大学JSPS（日本学术振兴会）博士后，2000年入选中国科学院“百人计划”；2001年起被聘为中国科学院福建物质结构研究所研究员、博士生导师。2006年获国家杰出青年基金，2007年入选国家级“新世纪百千万人才工程”。
2001年成立课题组以来，在国内外学术刊物上发表论文100多篇（综述5篇）；已培养毕业博士20人，毕业硕士10余人。从事配位化学和金属有机光电信息材料研究,主要研究方向包括：
(1) 分子导线
(2) 分子开关
(3) 磷光材料与电致发光器件
TEL: 0591-63173171；E-mail: czn@fjirsm.ac.cn
办公地点：福州市杨桥西路155号，中国科学院福建物质结构研究所，综合化学楼915室
研究方向
　　本课题组围绕金属有机分子光电功能材料和器件的设计、组装、材料结构敏感部位改造和光电性能调控等方面开展工作，系统研究合成、结构、谱学及光电性能调控规律；探讨光电功能运行涉及的电子传递、能量转移和开关效应等基本科学问题；从实验和理论二方面研究信息传输作用机理和光电功能内在运行机制；通过改变结构基元中有机基团的电子效应和空间效应、金属类型及其氧化态等结构因素实现对特定光电功能的人为调控；以磷光d8/d10金属配（簇）合物为发光材料掺杂在有机主体材料中，利用溶液法制备有机发光二极管，希望获得高效率电致发光。
　分子导线
　　电子传输特性是分子电子学研究的基本科学问题之一。虽然对多类有机共轭分子如寡聚苯乙炔和寡聚苯乙烯的单分子导电性已经有较多探讨，但对金属配位有机共轭分子导电性却鲜有研究，尤其是金属离子插入共轭有机分子中对分子导电性的影响仍然是一个悬而未决的问题。
　　以金属有机结构单元为电子给体，设计合成金属有机分子导线，研究分子导电性，改变取代基的空间和电子效应、不饱和碳链的刚柔性、共轭范围和桥的长度等对金属-金属间电子传递及分子导电性进行调控。
　　通过巯基功能化合成了一系列双核钌有机炔分子导线，研究了溶液及金表面自组装分子膜的氧化还原性能，采用机械可控裂结法(MCBJ)和STM裂结法测定了单分子导电性并通过改变桥基的长度和π-共轭性对单分子导电性进行了人为调控。研究表明（1）金表面自组装膜比溶液中更有利于分子内Ru与Ru间的电子传递；（2）双核钌有机炔单分子导电性不仅远优于相同长度的寡聚苯乙炔和寡聚苯乙烯等有机分子，并且双核钌分子导电率随分子增长的衰减常数要小得多，表明钌配位显著增强了共轭碳链分子的电子传输能力；（3）双核钌有机炔分子导电主要为HOMO调控的隧穿传输机制，而且HOMO主要离域于双核钌Ru-C≡C-R-C≡C-Ru之间，双炔间R基团对分子导电性产生重要作用。代表性论文：Chem. Sci. 2013, 4, 2471–2477；Chem. Commun. 2011, 47, 923-925。
　　分子开关
　　(1) 分步光致变色
　　利用金属离子作为二噻吩乙烯单元间的隔离基抑制元件间的能量传递，成功实现了多个二噻吩乙烯单元间的分步和选择性光致变色; 通过改变金属类型、金属价态及配体关环吸收波长等因素实现了对分步及选择性光致变色的人为调控。代表性论文：J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16059-16067; Inorg. Chem. 2012, 51, 1933-1942; 2013, 52, 12511-12520; Organometallics 2013, 32, 1759-1765.
　　(2) 磷光变色
　　刺激响应型发光变色在信息存储、转换、开关和传感等方面具有重要应用背景。研究了金属有机炔配合物固体在酸碱、光、热、机械力、挥发性有机物蒸气等刺激下产生的多种类型的发光变色现象，研究表明外界刺激诱导的固体材料发光变色行为既可能产生于分子内金属-配体键的变化或分子内构象折叠变化，也可能产生于分子间金属金属作用、配体堆积、氢键作用的变化。发现分子内和分子间的金属金属作用，配体π-π堆积和各种氢键作用是影响金属配合物固体发光特性的决定性因素。从实验和理论两方面探讨了多类金属配合物的磷光发射特征及其形成机理，研究发现金属金属相互作用对三重态激发能产生重要影响，金属-金属距离越短，激发态能级越低，发光波长越红移。
　　a.蒸气磷光变色
　　利用5,5'-二（三甲基硅乙炔基）-2,2'-联吡啶和5-三甲基硅乙炔基-2,2'-联吡啶设计合成了一系列具有可逆蒸气磷光变色Pt(II)配合物。系统地研究了这些Pt(II)配合物的固体结构与蒸气发光变色的构效关系，探讨了有机蒸气变色机理。发现这些Pt(II)化合物对多种有机蒸气呈现程度不同的发光变色效应与分子间Pt⋯Pt距离变化及Pt−Pt作用、配体－配体间的π-π堆积及C-H⋯π(C≡C)作用发生变化有关。某些化合物对特定卤代烃蒸气呈现灵敏的发光变色效应，可用于检测特定的挥发性卤代烃。代表性论文：Chem. Commun. 2009, 3801-3803; J. Mater. Chem. 2012, 22, 11427-11441（Feature Article）。
　　b.机械磷光变色
　　设计合成了一系列具有四方配位几何构型的Pt(II)配合物，这些化合物分子间的堆积方式及分子间作用力对外界机械刺激产生灵敏的响应，诱发有趣的机械发光变色效应，而且是一种可逆的过程，受热或在有机蒸气的作用又会可逆地回复到原来的状态。这种开关效应的可逆性和循环可重性在传感、信息记录和存储、光电显示等方面具有广宽的应用前景。如下图所示，固体样品黄色发光在机械研磨的作用下迅速变为红色发光，若向样品中加入一滴有机溶剂，则红光迅速变回原来的黄色发光。机械研磨导致晶态结构遭到破坏，变为无定型状态；若把样品在100oC加热或在有机蒸气中放置，无定性结构又会回复到原来的晶态结构。利用发射光谱和X-射线衍射对光谱和衍射峰的变化过程进行了原位动态跟踪和检测，发现机械发光变色是完全可逆的和多次循环可重复的。EXAFS对机械发光变色机理研究表明，机械研磨导致分子间Pt-Pt相互作用和π-π堆积发生变化，从而改变了发光激发态能级，导致显著的机械磷光变色效应。代表性论文Chem. Eur. J. 2011, 17, 1171-1183 (VIP); Inorg. Chem. 2011, 50, 9090-9096; 2012, 51, 5569-5579.
　　(3) 成像开关
　　设计合成了Gd(III)配合物作为锌离子响应的磁共振成像和荧光成像双功能探针。加入0.5当量Zn2+导致Gd(III)配合物的弛豫速率呈现55%的增加，同时绿色荧光量子效率提高7倍，化合物GdL是一个典型的对Zn2+具有弛豫和荧光增强效应的磁共振和荧光双模式成像剂。细胞成像研究表明，这个Gd(III)配合物具有良好的生物相容性和细胞膜渗透性。体外磁共振成像和细胞共聚焦荧光成像研究表明，这个双模式Zn2+探针通过与Zn2+配位显著地提高了T1成像对比度和荧光成像清晰度。Zn2+与GdL配位后分子量变大并且分子刚性得到改善是导致弛豫提高的根本因素。Zn2+与8-磺酰胺基配位所带来的重原子效应和刚体改善是荧光显著提高的本质原因。
　　磷光材料与电致发光器件
　　（1） 磷光d8/d10-d10配合物设计与调控
　　设计合成了一系列磷光d8/d10-d10金属有机炔簇合物，获得了高发光量子效率（5%-80%）的各种颜色的可见发光及近红外发光；改变有机配体电子效应和空间效应对配合物的发射波长、发光颜色、发光寿命和量子效率进行了人为调控。研究表明分子刚性和金属配位饱和度是决定磷光量子效率的重要因素，有机配体特性和分子内金属金属间距离是决定溶液磷光发射波长和颜色的关键因素，亚稳态金属－炔和金属－溶剂配位键易于形成和断裂会产生多种可变的不定结构，通常会降低溶液发光量子效率。代表性论文：J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9940-9941; Coord. Chem. Rev. 2014, 273-274, 47-62; 2009, 253, 1-20; Inorg. Chem. 2013, 52, 5167−5175.
　　(2) d8/d10 异核金属簇合物电致发光 　　　　 　　
　　鉴于离子型金属簇合物对光和热具有很好的稳定性，热分解温度高于250 °C，易溶于有机溶剂，且具有很高的薄膜发光量子效率（30%-70%），适合于溶液法制备有机发光二极管（OLEDs）。以离子型d8/d10金属有机簇合物为磷光材料掺杂到有机主体材料作为发光层，利用溶液旋涂法制备三层或四层有机发光二极管，实现了高效率电致发光。
　　例如以Au4Ag2簇合物为磷光掺杂体，利用器件结构ITO/PEDOT : PSS (50 nm) / mCP (53.6%) : OXD-7 (26.4%) : 20.0% wt Au4Ag2 complex (50 nm) / TPBi (50 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)，获得最大亮度、电流效率和外量子效率分别为17160 cd/m2、21.8 cd/A和 6.5% （化合物3）, 17662 cd/m2、22.5 cd/A 和6.8%（化合物4）, 17651 cd/m2、20.9 cd/A和6.1% （化合物5）的电致发光。为了进一步提高器件性能，降低启亮电压，对于化合物4，还在PEDOT : PSS空穴注入层与发光层间利用CuSCN的二乙硫醚溶液旋涂厚度为30 nm的CuSCN作为空穴传输层，启亮电压降到4.6 V，最大电流效率为24.1 cd/A，功率效率为11.6 cd/W，外量子效率为7.0%。该结果发表在Adv. Funct. Mater. 2015, DOI: 10.1002/adfm.201500060