厦门大学化学化工学院有机化学研究所夏海平

gongbai

近日，“碳龙化学”团队报道了首例高张力且反芳香碳龙化合物-金属桥头茚。相关成果以“Isolation, Reactivity, and Tunable Properties of a Strained Antiaromatic Osmacycle”为题在线发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00942）。
        高环张力和反芳香性是不利于环稳定存在的两种重要因素，如何实现同时包含这两种不稳定因素环系的合成对科学家们提出了更高的挑战，此外，受限于高环张力和反芳香化合物的稳定性，这类反常规化合物的转化化学（例如骨架重排和芳香性转变）仍有待研究。近期，夏海平教授课题组报道了两类反芳香性碳龙化合物：首例弱反芳香性的金属萘（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 15587）和首例高Craig反芳香性物种—8碳龙配合物（PNAS 2023, 120, e2215900120）。反芳香化学是芳香化学的重要组成部分，反芳香物种具有特殊的光物理性质，因此，反芳香碳龙物种的研究是碳龙化学的重要发展方向。

        夏海平教授课题组通过多齿碳链配体与锇配合物一锅法得到了首例含有金属亚乙烯基元的金属桥头茚化合物，包含六元环内最小金属亚乙烯键角（147.4°）。理论计算表明，弯曲型金属亚乙烯基元具有高张力，金属桥头茚环具有反芳香性，该化合物成功实现高张力和反芳香两种不稳定因素同时存在于单一金属杂环（图中）。高张力和反芳香性致使金属桥头茚化合物具有丰富的反应性。金属桥头茚可与亲核试剂反应实现反芳香环的骨架重排（图左），还可与亲电试剂反应得到首例金属桥头茚炔化合物并实现芳香性和光物理性质的开关调控（图右）。金属桥头茚—茚炔的转化可进行多次循环，为这类反芳香性化合物的应用奠定了基础。反芳香碳龙物种的研究不仅为碳龙化学打开了新的一扇窗，而且对反芳香化学发展提供了新的思路。
         该工作由夏海平教授指导完成。厦门大学博士生李茜为论文第一作者，厦门大学已毕业博士华煜晖和唐淳共同参与了该工作。该工作受到国家自然科学基金(21931002, 22071098, 和 22101115)、深圳市科技创新委员会基金(JCYJ20200109140812302 和 JCYJ20210324105013035)、广东省催化重点实验室基金(2020B121201002)和深圳市杰出人才培养经费等项目资助。
         论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00942