华东理工大学化工学院段学志

ersan

近日，我校化工学院、化学工程联合国家重点实验室段学志教授、陈文尧博士等从分子层面解析了铂催化剂的一氧化碳（CO）中毒效应，成功区分d带理论（d-band theory）中金属铂的d带空穴与d带中心能量两个关键参数，并分别定量其对CO活化及CO与H2竞争吸附的影响。相关成果以“Molecular-Level Insights into the Notorious CO Poisoning of Platinum Catalyst”为题发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202200190）上。

       贵金属催化剂苦于一氧化碳（CO）的中毒久矣，CO在大多数贵金属催化剂（尤以铂催化剂为主）的表面有很强的吸附作用，堵塞了表面催化活性位从而引起催化剂中毒。在大量涉及贵金属催化的反应体系中（如铂催化加氢反应、氢燃料电池等），浓度低至100~1000ppm的CO就可能导致催化剂迅速失活，让反应立刻“卡壳”。
        空气气氛中CO的完全氧化（CO-TOX）以及富氢气氛中CO的选择性氧化（CO-PROX）是脱除CO、延长催化剂寿命的最有效方式，其在许多重要工业应用场景如汽车尾气净化、氢燃料电池、大气污染物控制以及气体传感器等领域扮演重要角色，同时也用作探针反应来解析催化剂构–效关系与活性位结构。
       该工作以催化反应动力学为研究主线，采用球差电镜、12CO-13CO同位素切换以及扩展X射线吸收精细结构分析对Pt催化剂的几何结构进行了解析；采用X射线光电子能谱、X射线近边吸收光谱以及紫外光电子能谱分析对Pt催化剂的电子结构进行了解析。研究结果表明，混酸氧化后的碳纳米管置于惰性气氛下逐级升温焙烧，其表面负载铂的d带空穴数随着焙烧温度的升高呈现先增大后降低的趋势，而d带中心能量则表现出持续升高的趋势。催化性能结果表明，CO-TOX中铂的d带空穴数增大有利于抑制CO的中毒效应，而CO-PROX中铂的d带中心能量升高会延缓催化剂的中毒。
进一步结合稳态同位素瞬变动力学分析（SSITKA）与DFT理论计算发现，d带空穴数的增加会降低动力学速率决速步的活化能、加快关键中间物种OOCO*的形成，从而将CO快速转化为CO2而抑制催化剂失活；d带能量的升高会加剧CO与H2在铂催化剂表面的竞争吸附、减弱CO的吸附强度与覆盖度，从而提供更多的活性位抑制催化剂失活。
         最终分别揭示了CO-TOX过程中铂的d带空穴数与速率决速步活化能（ΔEi）、CO-PROX过程中铂的d带中心能量与CO/H2吸附能差值（ΔEads）之间的线性关系。该工作为制备抗一氧化碳中毒的高效贵金属催化剂提供重要的理论指导。
         该研究得到了袁渭康院士、周兴贵教授与挪威科技大学De Chen院士等的悉心指导。此外，该研究得到了国家自然科学基金重大研究计划集成项目与优秀青年科学基金项目、上海教委科研创新计划自然科学重大项目、人力资源和社会保障部“博新计划”、上海市“超级博士后”激励计划等项目的经费支持。
       原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200190