四川大学化学学院王玉忠

minghong

在“双碳”背景下，清洁可再生的新能源及其高效的储能器件已在消费电子、电动汽车、电网储能、便携式电源等领域快速发展和广泛使用。与此同时，储能器件的安全可靠性也成为了新能源行业关注的重点之一。然而，作为电化学储能器件的杰出代表——锂电池，由于易燃易渗漏小分子液态电解质、不耐热易燃聚合物隔膜、高能量密度电极等材料的使用，其在热滥用、机械滥用等引发热失控时极易造成起火、燃烧甚至爆炸等一系安全问题。
        王玉忠院士团队借助于在阻燃领域三十多年的科研积累，关注并致力于解决近年日益突显的锂电池的火/热安全问题，成立了由吴刚教授负责的专门研究小组。经过七年的探索研究，取得了一些重要进展。例如，针对高比能但活性硫易燃爆、易溶出的硫正极基锂电池，发展了兼具阻燃、抑制多硫穿梭的功能硫正极和隔膜技术（ACS Appl Mater Interfaces 2018, 10, 41359-41369; J Energy Chem 2020, 50, 248-259）;分别开发了纤维素基、聚离子液体基的耐热/阻燃的自支撑准固态电解质（ZL201710158774.0/Polymer 2019, 176, 256-263; ChemElectroChem 2019, 6, 3674-3683; Chem Eng J 2019, 375, 122062）；为解决传统阻燃化凝胶聚合物电解质（GPE）与电极不兼容的问题，将功能性的阻燃结构共聚锚定在GPE的聚合物骨架中，开发了对环境具有自适应能力以及耐热、阻燃的GPE（Energy Storage Mater 2022, 53, 62-71; J Energy Chem 2022, 65, 9-18)，并同时实现了GPE基锂电池火/热安全及电化学性能的提升；针对商用小分子电解液易燃的问题，分别从小分子（J Energy Chem 2023, 83, 239-246）和低聚物（J Energy Chem 2023, 84, 374-384）两方面设计合成了与多种电极兼容的高效阻燃的含P添加剂，破解了LE基锂电池阻燃与长寿命相矛盾的难题；发展了耐热阻燃的新型功能隔膜（Chem Eng J 2022, 432, 134394; Chinese Chem Lett 2023, 34, 107546），与不燃电解液耦合显著提高了电池的长循环稳定性和火/热安全性。
        固态聚合物电解质（SPE）是公认的可作为目前普遍采用的低安全性的小分子有机液态电解质（LE）未来的潜在替代者之一，在高比能的锂电池中极具发展前景。然而，其实际应用面临界面性能差和离子电导率低两大关键挑战。现有的解决策略主要是在SPE中引入适量有机溶剂或增塑剂，但这违背了其安全性设计的初衷。因此，高比能锂电池在发挥性能优势的前提下高效解决火、热安全问题，成为实现其大规模实际应用的关键。最近，王玉忠院士团队从SPE和LE的各自特点出发，取二者之长，补其短，提出了不含任何小分子溶剂和增塑剂的室温液态聚合物电解质（LPE）的理念（图1a）。基于分子结构设计，该团队成功合成了具有磷腈主链和甲氧基三乙氧基侧链的室温下液态的刷状聚合物分子PPZ。将PPZ与锂盐复合制备得到了液态聚合物电解质LPE。相比于传统SPE和LE，LPE表现出优异的综合性能和多功能性（图1b），即：PPZ主链结构中丰富的N、P元素赋予了LPE不燃性，同时参与形成富Li3N和Li3PO4的SEI层，使得SEI层具有柔性、热稳定性和良好的离子迁移能力，进而显著抑制了界面副反应和锂枝晶生长；含醚氧基的致密侧链避免了聚合物分子的链缠结和结晶，确保了更好的链段运动能力，以及N、O原子通过配位对锂盐解离、运输的促进作用；室温粘性可流动的特点，使得LPE不仅能够很好的浸润活性电极颗粒，并维持界面完整性，而且在高温和机械滥用时又不会从电池中泄漏。基于此，LPE赋予了锂电池优异的稳定性、循环性能及防火、耐热、耐真空、耐机械滥用等多方位的安全性。这项工作为锂电池面临的一系列安全问题提供了全新的解决思路。

图1. LPE的优势对比及在锂电池中表现出的多方面优点

        LPE填充到多孔隔膜中能够得到稳定的三维结构，不发生宏观上的泄露。如图3所示，LPE基电池在0.5 C，50 ℃至120 ℃范围内都具有可观的容量；在60 ℃和90 ℃下，可稳定循环1000圈，平均库伦效率＞99.5%；在2 C，120 ℃下可稳定循环100圈；综合锂电池的放电容量、循环倍率、循环次数、工作温度，LPE与已报道的聚合物电解质体系相比具有显著优势。
       无溶剂的LPE能够显著抑制电池热失控；基于LPE的软包电池能够稳定循环80圈且容量没有衰减，库伦效率＞99%；软包电池在高达210 ℃的高温下仍然能正常工作，且在真空下加热90 ℃也能正常使用；LPE赋予了软包电池阻燃性；此外，LPE基软包电池能抵抗穿刺、剪切等物理破坏。
       该工作以“Non-flammable solvent-free liquid polymer electrolyte for lithium metal batteries”为题发表在《Nature Communications》上（Nat Commun 2023, 14, 4617）。文章的第一作者是四川大学化学学院教育部环境与火安全高分子材料协同创新中心的朱国锐博士，文章通讯作者是王玉忠院士和吴刚教授。该研究得到国家自然科学基金、四川大学理科特色方向培育计划等项目的资助。
        原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40394-8