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共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）具有设计性强、结构稳定性高、结晶度高、可修饰性强等优势，问世以来一直受到多孔材料领域专家的青睐。然而，现今COFs的研究大多局限在二维材料的研究上，主要是由于三维COFs合成较难，结构不易解析。但是三维COFs具有更加丰富的孔道结构、高比表面积等优越性，理应具有更加重要的探究价值和应用前景。
近日，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的裘式纶教授、方千荣教授课题组成功设计出两种新型的离子型三维COFs，该材料同时在二氧化碳捕捉和尺寸选择性离子交换方面具有优异的表现。
图1. 结构设计与拓扑示意图
如图1所示，作者选用四（4-甲酰基苯基）甲烷（TFPM）与两种自带离子的链节（3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶鎓盐（DB）和溴化-3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶鎓（EB））成功合成出两种三维离子型COFs（3D-ionicCOF-1 and for 3D-ionic-COF-2）。结构拟合显示，该结构为三重贯穿的金刚石拓扑结构，可能是由链节自身所带电荷的排斥力所致，致使从COF-320的九重贯穿降低为三重。
在二氧化碳的吸收方面，3D-ionicCOF-1在273 K和298 K的条件下分别可以达到161 mg/g和93 mg/g，3D-ionicCOF-2在298 K的条件下分别可以达到133 mg/g和76mg/g。其吸收效果可以与目前最优秀的COFs媲美，如TpPa-1 (156 mg/g)、[HO2C]100%-H2P-COF (174 mg/g)、PyTTA-BFBImiCOF (177 mg/g)。
由于该材料自带离子，可能具有较好的离子交换能力。于是作者测试了MnO4-的消除能力，在溶有10 mg KMnO4的20 ml溶液中加入20 mg COF样品，紫外光谱数据表明，两种材料在不到20分钟的时间内即可将体系中近乎全部的MnO4-消除。该材料的离子交换能力远高于以往报道的PVBTAH-ZIF-8和LDHs。测试表征后，他们将COFs材料过滤后置于NaBr溶液中浸泡，过滤处理后重复上述实验。PXRD、N2吸附、UV−vis等一系列数据表明，该COFs在5次循环后仍具有很好的晶体结构和离子交换性能。核工业生产过程中不可避免会产生大量放射性的阴离子（如Tc-99），该实验可证明这种材料在放射性阴离子交换方面具有较为广阔的应用前景。
离子交换材料在实验和工业生产中得到广泛的应用，然而选择性离子交换材料却并不多见。众所周知，COFs材料具有规整的孔道结构和较为一致的孔道大小。孔径分布显示，3D-ionicCOF-1主要集中在8.6 Å处，3D-ionicCOF-2主要集中在8.2 Å处。作者基于COF材料的优越性，选择了两种不同尺寸大小的染料分子（MO，5.4 × 7.8 × 15.2 Å和MB，13.9 × 14.4 × 24.5Å）作为模型进行试验。如图6所示，两种COFs材料在大约20分钟即可将尺寸较小的MO分子移除，而对体积较大的MB分子基本没有吸收作用，充分说明该材料在选择性吸收方面具有优异的性能。
吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的裘式纶教授、方千荣课题组长期以来一直致力于新型三维共价有机框架材料设计、合成及应用的探究，在新型COFs结构设计、药物缓释、催化、离子交换等领域都取得了较大的突破。该工作不仅为离子交换领域提供了一类新材料，同时为三维COFs的设计、合成提供了新思路，更为三维COFs的应用化提供了更多可能。该工作由该课题组的李宗龙博士完成，相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 上。
该论文作者为：Zonglong Li, Hui Li, Xinyu Guan, Junjie Tang, Yusran Yusran, Zhan Li, Ming Xue, Qianrong Fang, Yushan Yan, Valentin Valtchev and Shilun Qiu Three-Dimensional Ionic Covalent Organic Frameworks for Rapid, Reversible, and Selective Ion Exchange J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 17771, DOI: 10.1021/jacs.7b11283
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发表于 2018-4-7 08:58:24
