前言: 2018年4月17日,Nature Catalysis在线发表了华东理工大学胡培君/王海丰教授团队关于TiO2光催化析氧方面的论文,论文定量分析了水/TiO2(110)界面处OER反应的全过程,确定了表面光生空穴浓度是限制TiO2光催化OER活性的关键因素。 共同第一作者:Dong Wang, Tian Sheng 第一单位:华东理工大学 课题背景: 利用太阳能光催化分解水制氢是解决人类能源问题的重要途径,其中析氧半反应是动力学慢反应,限制了整个反应的效率。一般,人们认为OER反应需要克服高的势垒,光催化剂的本征活性不高。理解OER反应的机理对合理设计催化剂体系,提升光催化剂性能具有重要的指导作用。但受OER反应的复杂性以及传统研究手段的局限性影响,过去的研究并没有完全搞清楚这些问题。亟待解决的问题包括: 1. What is the favoured reaction mechanism of the photocatalytic OER? 2. Which factor determines the overall efficiency? 3. How can we further improve the efficiency?
本文亮点: 本文采用最稳定的金红石TiO2(110)面作为模型催化剂体系,对水/TiO2界面处的光催化OER反应机理进行了大量的第一性原理分子动力学模拟。论文对OER反应的整体途径,包括H2O的解离,活性自由基的产生,O-O偶联反应等有系统地讨论。通过详尽的机理研究和微观动力学分析,论文提出实验条件下TiO2的本征活性并不是限制OER反应效率的关键因素。真正的决定性因素是达到TiO2催化剂表面的光生空穴的浓度。这一结果表明在光生空穴浓度达到阈值之前(10-4),提升OER反应效率的关键在于提升光生空穴的浓度。
图文解析: 图1. 水/TiO2(110)界面处OER反应的示意图
理论上,计算OER反应面临两个难点:
1. 确定表面光生自由基的准确位置,因为这涉及到OER反应的不同途径。 2. 可靠地计算 水/TiO2界面处发生的反应。 为解决上述难题,本文提出了一种MPA-MD法(具体内容请大家阅读原文)。
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