华南理工大学材料学院唐本忠

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简易一锅法多组分聚合路线制备非传统发光的多功能小杂环聚合物材料

香港科技大学唐本忠院士团队在《J. Am. Chem. Soc.》发表了题为Facile Multicomponent Polymerizations toward Unconventional Luminescent Polymers with Readily Openable Small Heterocycles的文章。在工作中，作者基于已报道的多组分小分子反应（Yan, J. et al., J. Org. Lett. 2007, 9, 1585），开发出了一种简单的一锅法多组分聚合路线，成功制备出了一系列多功能小杂环聚合物。

杂环聚合物因其独特的机械、电学和光物理性质及其在航空、制造、化工、电子和光电产业等多个领域良好的应用前景而受到广泛关注，是一类重要的先进功能材料。其中，具有小杂环的聚合物材料近期受到了高分子和材料学家们的特殊关注。张力环在聚合物主链中的引入可以赋予相应的聚合物材料优异的机械响应性能，同时也有助于对聚合物力化学的研究。当在聚合物骨架中引入大量的张力小杂环时，所得到的聚合物将有潜力表现出与众不同的有趣性质和先进的材料性能。然而，与研究广泛的含有五、六元杂环的聚合物体系相比，含有易开环的小杂环的功能聚合物体系因其较大的合成难度而研究较少，尤其是以张力环作为重复单元的聚合物的合成和性质研究还鲜有报道。已报道的合成路线往往繁琐复杂或者聚合反应条件严苛，因此很大程度上限制了对此类聚合物多方面性能的深入探索与研究。

作者基于已报道的多组分小分子反应（Yan, J. et al., J. Org. Lett. 2007, 9, 1585），开发出了一种简单的一锅法多组分聚合路线，成功制备出了一系列多功能小杂环聚合物（图1）。该聚合路线以简单易得的二炔、二磺酰叠氮和碳二亚胺作为单体，在室温下即可高效高原子经济性的生成多取代的富杂原子氮杂环丁烷结构。

图1. 多组分小分子反应及衍生出的多组分聚合反应生成多取代氮杂环丁烷结构

在酸性条件下，聚合物骨架中的氮杂四元环结构可以快速高效地发生开环反应，产生具有酰胺和脒基元的全新结构的聚合物（图2）。开环后的模型化合物和聚合物结构通过HRMS, IR, 1H NMR, 13C NMR, DEPT-135 NMR, 2D NMR, 元素分析, 单晶X射线衍射等技术手段得到了充分的表征与验证。

图2. 模型化合物及含氮杂四元环聚合物的开环反应

值得一提的是，所得到的含氮杂环丁烷聚合物表现出了有趣的非传统发光性质。虽然其结构中没有经典的大π共轭结构，但是其固体粉末在长波紫外光照射下却可以发射出可见波段的荧光。模型化合物的单晶分析结果和DFT理论计算结果表明这类氮杂环己烷结构在固态下存着在很强的空间π-π相互作用和多重孤对电子相互作用。这些相互作用共同辅助形成了一种空间共轭的发色团。这种非传统发色团在聚合物链中由于链缠结及链内/间相互作用的存在会进一步发生团聚，使得构象更加刚性化，从而提高了孤对电子和π电子之间的接触机会，进而通过杂原子-π和π-π相互作用进一步发生离域（图3）。聚合物固体样品中的相互作用被创新性地通过X射线光电子能谱（XPS）进行了探究。基于以上分析，作者将这种非传统发光现象归因为“簇发光体”的形成。聚合物自身的复杂性和多分散特性使得聚合物体系中可以同时存在多种不同构象和共轭程度的“簇发光体”，从而使其表现出有趣的激发波长依赖型发光行为。这些非传统空间共轭发光化合物和聚合物的开发和机理研究既扩宽了有机发光体的范围，便于设计开发出更多新型发光材料，同时也有助于推动对生物大分子的自发荧光现象的进一步理解和机理探究。

图3. 模型化合物及含氮杂四元环聚合物的非传统发光现象的机理解释：实验结果分析与示意图

此外，这些含氮杂环丁烷聚合物还具有优异的透光性、可调控的高折光指数、低色散和良好的可光刻性能，使其在先进光电子器件中可以得到潜在的应用。开环后的聚合物还可以在生物成像领域用作溶酶体特异性的荧光探针。

该研究开发了一种简易的构筑小杂环聚合物的一锅法多组分聚合方法。该合成策略具有原料易得、操作简单、反应条件温和、效率高、环境友好、原子经济性高等优势。主链中大量张力环的存在使得聚合物可以高效发生酸介导的开环后修饰反应。这一特性既丰富了聚合物结构也很好地调控了聚合物性能、扩宽了所得聚合物材料的应用范围。相信该工作将会进一步促进更多小杂环聚合物的设计、合成、改性和功能化研究。

文章作者:

Ting Han, Haiqin Deng, Zijie Qiu, Zheng Zhao, Haoke Zhang, Hang Zou, Nelson L. C. Leung, Guogang Shan, Mark R. J. Elsegood, Jacky W. Y. Lam,* and Ben Zhong Tang*

文章题目：

Facile Multicomponent Polymerizations toward Unconventional Luminescent Polymers with Readily Openable Small Heterocycles

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.8b01991

DOI: 10.1021/jacs.8b01991