中国科学技术大学化学与材料科学学院谢毅

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原子分散Snδ+位点实现高效稳定的CO2电还原
中国科学技术大学谢毅院士、孙永福研究员等设计了带正电荷的单原子金属电催化剂，大大降低了过电势，CO2电还原性能进而得到提升，并在Adv. Mater.上发表了题为“Efficient and Robust Carbon Dioxide Electroreduction Enabled by Atomically Dispersed Snδ+Sites”的研究论文。以金属Sn为例，作者首先采用快速冷冻-真空干燥-煅烧方法制备了千克级的单原子Snδ+负载N掺杂石墨烯。同步辐射X射线吸收精细结构和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜证明原子分散的Sn原子带正电荷，使得CO2活化和质子化能够通过稳定CO2·-*和HCOO-*自发地进行，这一点通过原位傅里叶变换红外光谱和吉布斯自由能计算得到证实。此外，N掺杂促进了限速的甲酸解吸步骤，从2.16减小到1.01 eV的解吸能以及Sn-HCOO-键长可以证实。因此，N掺杂石墨烯上的单原子Snδ+对于甲酸盐产生反应表现出低至60 mV的起始过电势，并且显示出非常大的转换频率高达11930 h-1，甚至在200 h后仍未失活。该工作为调控电催化性能提供了新的途径。

作者设计了带正电的单原子金属电催化剂以降低过电势，从而提升CO2电还原性能。以低成本金属Sn为例，首先通过快速冷冻-真空干燥-煅烧方法成功制备了千克级N掺杂石墨烯上的单原子Snδ+。同步辐射XAFS光谱和HAADF-STEM图像显示原子分散的Sn原子具有轻微的正电荷，有助于稳定CO2·-*和HCOO-*，从而使CO2活化和质子化自发进行，这一点通过原位FTIR光谱和吉布斯的自由能计算验证。此外，掺杂的氮原子通过弱化Sn和HCOO-*之间的键合强度促进限速的甲酸盐解吸步骤。结果，N掺杂石墨烯上的单原子Snδ+在CO2电还原成甲酸盐过程中表现出低至60 mV的起始过电势。此外，由于低过电势和100 % Sn原子利用率，N掺杂石墨烯上的单原子Snδ+实现了甲酸盐形成的TOF高达11930 h-1的新记录。此外，相对较短的Sn—N键长赋予N掺杂石墨烯上的单原子Snδ+优异的稳定性，其在200 h电催化过程中的电流密度和法拉第效率几乎不变。该工作为加速电催化反应提供了新的途径。

文献链接：Efficient and Robust Carbon Dioxide Electroreduction Enabled by Atomically Dispersed Snδ+ Sites(Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201808135)