云南大学化学科学与工程学院方文浩

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香草细腻柔和的奶香是大自然赠予人类的美妙滋味。原产于墨西哥与马达加斯加岛的热带野生植物香荚兰是人类最早发现并使用的香料之一，从其豆荚中提取的香兰素（即香草醛，4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）是珍稀且昂贵的天然香料，被广泛应用于食品、饮品、烟草、化妆品等行业。目前，香荚兰仅适种于南北纬20度之间、海拔700米以下的坡地上，其种植面积十分有限，且香草荚的孕育几乎依赖于人工授粉，从而导致天然香兰素的产量极低，仅占全球年均需求量的16%，远远无法满足全球市场对香兰素日益增长的需求。
       目前，工业合成香兰素的主要途径有木质素法、愈创木酚-甲醛法和愈创木酚-乙醛酸法，但是这些化学合成方法仍存在诸多缺陷。譬如，反应需要添加强碱或有毒试剂作为助剂，产生大量工业废水；氧化程度难以控制，香兰素产率低，后期分离纯化工艺复杂；反应条件苛刻，能耗大，产品成本高。面对日益严峻的能源与环境危机，开发绿色高效的化学合成新方法符合可持续发展的战略。近年来，从北美云杉、野菊花等可再生的生物质原料中提取廉价香草醇的工艺趋于成熟。若能研发以香草醇为反应原料、一步计量转化香草醇为香兰素的选择氧化催化剂将具有广阔的应用前景。

图1：香兰素的来源与应用及其绿色催化合成新策略

       围绕上述问题，云南大学化学科学与工程学院方文浩课题组研发了香兰素绿色合成的钯碳（Pd/C）和锡钯碳（Sn-Pd/C）新型催化剂，可在无碱、温和条件下高效氧化香草醇制香兰素。该研究小组阐明了在氧化反应中Pd/C催化剂的纳米尺度效应和Sn4+助剂的电子效应。通过控制催化剂制备条件，该小组成功制备了一系列Pd纳米尺度在1.8nm至6.7nm范围内的高分散态Pd/C催化剂，继而在Pd/C（1.8nm）上研究了d区过渡金属助剂的电子效应。结合催化动力学数据与高角环形暗场扫描透射电镜、CO化学吸附、高分辨X射线光电子能谱、原位漫反射红外光谱等表征技术，研究人员观测到了Pd纳米催化剂在氧化反应中罕见的类结构敏感性行为，即Pd/C催化剂的本征转化频率依赖于Pd纳米尺度。结果显示，分布于金属态截顶八面体Pd纳米粒子的台阶与顶角位点上的具有低配位数的Pd原子主要负责香草醇分子的吸附与活化；而在催化剂中添加0.1%的Sn4+离子能够在Sn-Pd合金相的表界面上诱导产生具有高电子密度的金属态Pd原子，有利于显著降低反应的活化能并抑制香兰素的深度氧化。在120℃、常压氧气、6h的温和反应条件下，Sn-Pd/C催化剂上香兰素收率可达100%，唯一副产物为水，催化剂的转化频率达458h-1（即每小时完成催化循环458次），为目前文献报道的最高值。该工作对于生物质基芳香醇氧化增值的基础理论研究和实际应用具有指导意义。

图2：Sn-Pd/C催化剂上香草醇选择氧化制香兰素的Pd纳米尺度效应与Sn助剂电子效应

       相关成果以“Effective Control of Particle Size and Electron Density of Pd/C and Sn-Pd/C Nanocatalysts for Vanillin Production via Base-Free Oxidation”为题发表在催化化学顶级期刊ACS Catalysis上（影响因子：12.807， https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01849）。论文第一作者为2017级硕士生孙维骁，通讯作者为方文浩副教授，通讯单位为云南大学化工学院。该工作获得国家自然科学基金、云南省“青千”、“优青”及“后备人才”项目，以及云南大学“青年英才计划”的资助。

化学科学与工程学院 供稿

（编辑：李哲）