郑丽敏：有机磷酸钴片层仿生材料的设计-高效中性的析氢催化剂

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氢气是一种绿色可再生的燃料，被誉为环境友好型的能源替代品，有望在未来缓解全球的能源危机。在商业化的电化学体系中，氢气通常通过氯碱工业或直接电解水（析氢反应，hydrogen evolution reaction，HER）获得，然而依旧存在三个主要问题严重制约着电催化HER的发展：（1）热力学效率极低；（2）电极材料寿命短暂；（3）缺少性价比高的催化剂来代替贵金属材料（例如Pt、Pd和Rh）。自然界中，析氢酶是以铁和/或镍为金属中心的配合物，周围被蛋白质包裹。析氢酶在中性条件下催化HER的转换频率高达9000 s-1。但是，析氢酶对氧气很敏感，且在电催化过程中通常表现出较低的法拉第效率，在极端温度和压力的环境下会失活，严重阻碍了其实际应用。为了追求氢气产业的大力发展，研究者将目光投入到人工模拟体系，致力于设计开发廉价的新型电催化剂来代替贵金属产氢。然而，这些材料大部分都只能在强酸强碱中表现出高催化性能。为了避免强酸/碱的使用，减少其对环境造成的负面影响，提高生物相容性，人们致力于寻求在中性条件下具备高活性、高稳定性的HER催化剂。

最近，南京大学化学化工学院的郑丽敏教授课题组与夏兴华教授课题组合作，在金属有机磷酸片层材料的研究中取得重要进展。受自然界中酶活性中心能级的调控及其催化位点配位环境构建的启发，他们设计了一种有机磷酸钴配位聚合物（coordination polymer，CP）纳米片层材料，提出一种结合“自下而上”和“自上而下”的制备方法（a combined bottom-up and top-down methodology），在室温的水溶液体系中通过磷酸基团有机物（(3-methoxyphenyl)phosphonic acid，简化为3-moppH2）和钴盐（醋酸钴，Co(CH3COO)2）在超声环境下的直接自组装，大规模制备出超薄的Co(3-mopp)(H2O)纳米片结构（简称1Co-ns）。

1Co-ns在中性条件下表现出优异的HER电催化活性，过电势仅为84 mV，Tafel斜率为48 mV•dec-1。迄今为止，这项研究结果超越了大部分世界领先的无机或有机HER电催化剂，可与商品化的Pt/C媲美。他们认为，磷酸基团的引入可以调控Co离子的电子密度，使其与HER能级更加匹配；同时，还可以通过杂原子协同活化水分子的机理加速HER。这项工作更深入地研究了电催化剂的结构与催化活性之间的关系，为设计高性能的电催化剂提供了一种有效的策略。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，南京大学的博士研究生蔡中胜和施毅为该论文的共同第一作者。该工作得到国家自然科学基金面上项目和国家重点研究发展规划项目等的支持。该课题组长期招聘电催化、光电催化等研究方向的博士后。

该论文作者为：Zhong-Sheng Cai, Yi Shi, Song-Song Bao, Yang Shen, Xing-Hua Xia and Li-Min Zheng

Bioinspired Engineering of Cobalt-Phosphonate Nanosheets for Robust Hydrogen Evolution Reaction

ACS Catal., 2018, 8, 3895, DOI: 10.1021/acscatal.7b04276