JACS：氧化铜基催化剂中混合态铜如何影响CO2还原选择性？

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研究亮点

1.     O-Cu 复合催化剂表面的Cu2+是催化C-C耦合的关键活性位点，其存在可以增强催化剂稳定性。

2.     AN-Cu的初始还原条件对其CO2RR的选择性和稳定性至关重要，施加高度负还原电位产生的催化剂有利于Cu2+的保持。

研究内容

近日，韩国科学技术研究院，韩国科技大学以及韩国大学多家机构合作在JACS上发表题为：“Mixed Copper States in Anodized Cu Electrocatalyst for Stable and Selective Ethylene Production from CO2 Reduction”的文章。该研究通过简单的电化学合成方法合成阳极氧化铜（AN-Cu）Cu（OH）2催化剂，还原产乙烯达~40％的法拉第效率，循环稳定性达到40小时。值得注意的是，应用于AN-Cu的初始还原条件对于CO2RR的选择性和稳定性至关重要，归因于初始还原条件影响其结构和化学状态。高度负还原电位处理后，其表面的Cu(OH)2晶体结构和混合价态的铜保证电催化乙烯产生的高选择性和长期稳定性。这些结果表明，在O-Cu复合催化剂中乙烯对甲烷的选择性受混合化合价相关的电化学还原环境的影响。这将对提高O-Cu复合催化剂对电化学CO2转化的C-C偶联产物的选择性和催化剂耐久性提供新思路。

研究背景

电化学转换适用于未来的能量存储系统（ESS），由于可再生能源供应的不平衡其需求日益增长。为了实现电化学CO2转换技术的经济可行性，将其转化为市场上有价值的化学品，实现从电能到化学能的有效能量转换，很大程度上取决于催化剂的性能。目前的CO2RR，产物种类复杂，越是有经济价值的C2及以上的多碳产物其多电子转移过程繁多往往十分困难；另一个角度，则是严重的副反应竞争，造成CO2RR在整个催化效率以及选择上都是相当困难的。

近来，基于Au，Ag和Zn等金属的纳米结构电催化剂，最新进展包括表面结构缺陷如晶界或较低的配位点，可以实现对CO超过95％的选择性，同时降低超电势。这为提高能量转换效率并开辟了工业应用提供了可能。同时为了提高二氧化碳减排的经济可行性，乙烯作为重要的化工产品广泛应用于生产聚合物塑料，是十分有价值的化学品，但直接将CO2转换为乙烯产物的选择性很低。此外，虽然铜几乎是生产乙烯的唯一非均相催化剂，但它也可催化除CO，甲酸盐，氢气和甲烷之外的其他多电子转移反应，因此，了解与选择性产生乙烯相关的铜催化剂状态，是设计有效的电催化剂用于CO2还原反应的重要突破口。

早前的报道中，产物集中于CO，甲酸盐，CH4，C2H4和H2之间，选择性依赖于Cu基催化剂氧化物或氧化物衍生物的制备方法。退火合成的Cu2O电极对C1产物具有较高的选择性，CO的法拉第效率可以达到40%，甲酸的法拉第效率可以达到30%。这种高的CO2还原效率可以归因于合成中氧化/还原过程中晶界的形成。也有研究认为这种选择性具体取决于还原条件，热还原条件的Cu电极主要产生氢气（~80% FE）和甲酸（~20% FE）；电化学还原的电极不同于退火合成则更倾向于产生CO，电沉积合成的Cu2O产生乙烯的法拉第效率高达40%，并有报道该过程中C1产物得到了有效抑制。当然该过程中的选择性机制仍旧未被深入研究，具体的活性位点也是不明确的。另一方面则是Cu的表面缺陷以及Cu的氧化态被认为是高选择性以及高的法拉第效率的来源，为本研究带来了重要启发。

小结

O-Cu复合催化剂中的CO2RR活性物质是Cu+还是CuO目前仍存在争议。近期的原位光谱研究表明，在CO2RR期间，尽管氧物种仍有贡献，铜的氧化态在负偏压条件下会降低为金属Cu0态。本研究表明，应用于阳极氧化铜的严格的电化学还原处理有助于提高乙烯产生活性并强化催化剂的耐久性，且该还原处理过程可以影响铜含氧表面性质。当电化学还原预处理应用温和偏压电位的Cu（OH）2时，铜物种易受还原环境的影响，从而迅速将产物从乙烯转变为甲烷。当在高度偏压的严格条件下进行预处理时，催化剂可以具有更大的选择性催化C-C偶联的能力，耐久性也明显得到改善。当表面Cu2+消失时，CH4产率急剧增加。 这些结果揭示了乙烯生产的耐久性与含Cu-O的催化剂表面状态之间的关系。这将为控制O-Cu组合催化剂的选择性和耐久性，用于电化学将CO2转化为增值化学品提供新策略。

文献信息

Lee, Si Young, et al. “Mixed Copper States in Anodized Cu Electrocatalyst for Stable and Selective Ethylene Production from CO2 Reduction.” Journal of the American Chemical Society (2018).  DOI: 10.1021/jacs.8b02173

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b02173