在窄径碳纳米管中发生的一种新型的锂硫电池电化学反应

shenjingbing

近期，加州大学的滨河分校的Guo Juchen与Wong Bryan M（共同通讯作者）课题组在ACS Nano上发表关于锂硫电池的最新进展，文章主要报道了利用窄径（亚纳米）的单壁碳纳米管同时限制硫和锂离子溶剂化过程，证明了一种新型的锂硫电池的电化学反应机理。文章分别采用电弧法制备的单壁碳纳米管（EASWNTs，平均直径1.55纳米）和高压一氧化碳制备的单壁碳纳米管（HiPcoSWNTs，平均直径1.0 nm），并采用了基于四乙二醇二甲醚（TEGDME）和1,4,7,10,13-五氧环十五烷(15-冠醚-5，15-crown-5)的两种电解液体系。电化学分析表明在EASWNTs中发生传统的液相锂硫电池的反应，这可以归因于 [Li(TEGDME)]+和[Li(15-crown-5)]+离子溶剂化半径小于EASWNTs管径。与之形成鲜明对比的是，在更窄的管径中，HiPcoSWNTs展示了不同寻常的电化学性能，由于HiPcoSWNT直径比溶剂化的锂离子小，所以锂离子的溶剂化过程被限制，锂离子通过碳管壁的π键与内部的硫发生相互作用，硫在管腔内部发生的是固相反应的电化学行为。同时，该电化学分析结果通过拉曼、X射线光电子能谱和第一原理计算等得到了证实和支持。

锂和硫之间的电化学反应构成了可充电的锂硫电池化学反应的基本。当使用环状S8分子和醚类电解液时，在电解液中发生一系列不可控的锂化反应，最终导致了低阶多硫化锂或硫化锂的沉淀，这使得准确的化学反应及传输过程在这些不受控制的界面上无法精确的表征，使得目前锂硫电池的反应机理依然比较模糊，对改进锂硫电池的电化学性能是一个严峻的挑战。控制这些化学相互作用的一种策略是把当前锂硫电池的液相反应转变到固相的电化学反应。之前曾有报道过，通过将硫限制在亚纳米孔碳中，能够成功的将锂硫电池的固-液-固的反应转变为纯固相（或准固相）反应，这主要归因于亚纳米的孔径能够直接将环状S8分子转变为小硫分子，从而避免了可溶解多硫化物的生成，最终转变为纯固相反应。


为了进一步研究锂硫电池中，活性材料存在的化学环境对锂硫电池电化学反应的影响，本文作者Fu Chengyin 通过使用两种不同内径的单壁碳纳米管（EASWNTs与HiPcoSWNTs）来存储硫，研究其在二类电解液（TEGDME作为溶剂与15-crown-5作为溶剂）中的电化学反应历程。研究发现，在直径较大的EASWNTs，锂硫电池呈现出典型的固-液-固反应机制，而在直径较小的HiPcoSWNTs中，溶剂化的锂离子由于其溶剂壳层较大而无法通过孔径，锂离子在HiPcoSWNTs外部，通过碳管的π键与内部的硫发生相互作用，促使硫的放电反应发生。
通过将硫负载于两种直径不同的碳管内，作者讨论了碳管内径，溶剂化锂离子的直径以及锂硫电池反应机理之间的关系。当采用碳管孔径大于溶剂化锂离子直径的S@EASWNTs复合材料，锂硫电池发生传统的固-液-固的相转变反应，这是由于溶剂同样可以进入碳管孔径内部，导致多硫的产生与溶解，而当采用内径小于锂离子溶剂化直径的S@HiPcoSWNTs复合材料，由于溶剂化的锂离子无法进入碳管内部，因此只能通过碳管外壁，通过锂离子与碳管的π键相互作用，进而使得碳管内部的硫发生还原，该反应为纯固相。同时，作者还将两类硫@碳管复合材料在放电过程中产生的额外容量归因于硫@碳管材料对醚类溶剂的电化学氧化还原催化作用。


Confined Lithium–Sulfur Reactions in Narrow-Diameter Carbon Nanotubes Reveal Enhanced Electrochemical Reactivity. (ACS Nano., 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08778)
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b08778