《自然·材料》自由基聚合物电极：离子何去何从？

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近日，美国德克萨斯A&M大学Jodie L. Lutkenhaus教授课题组利用电化学石英微天平（electrochemical quartz crystal microbalance）表征了具有氮氧自由基聚合物电池正极在储电过程中离子传导的行为。该研究成果以题为“Real-time insight into the doping mechanism of redox-active organic radical polymers”的论文发表在《Nature Materials》上（见文后原文链接），第一作者为：Wang Shaoyang 。

自由基聚合物电极的储电过程依赖于分子链上的中性自由基发生的可逆氧化还原反应。图1a所示为一种最典型的自由基聚合物电极——聚（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基）（PTMA）的氧化还原反应过程。充电时，PTMA上的氮氧自由基氧化形成N-氧合铵阳离子。为维持电极整体的电中性，阴离子同时需要移动到N-氧合铵阳离子附近。放电时所发生的过程为充电过程的逆过程。

上述PTMA氧化还原中离子迁移过程涉及三种可能机理。图1b所示为阳离子排斥机理：当存在PTMA中的一个阴离子迁移至N-氧合铵阳离子附近平衡电荷时，PTMA中一个阳离子（图示为Li+）将同时被排斥出聚合物。图1c和1d为阴离子迁入机理：聚合物外（即电解质中）的阴离子进入电极来平衡电荷。其中1c为单步迁移，1d为两步迁移。由于表征离子在聚合物中的微观传导过程非常困难，以上何种机理更接近真实情况一直未有定论。

图 1 | （a）PTMA的氧化还原反应过程；（b）阳离子排斥机理；（c）单步阴离子迁入机理；（d）两步阴离子迁入机理。图片来源：Nature Materials。

Lutkenhaus课题组利用电化学石英微天平增进了PTMA中离子迁移机理的理解。电化学石英微天平通过石英晶体本征振动频率的变化来称量材料重量。这种精密天平可感知电极在充放电过程中因离子的进入或排出而产生的微小质量变化，而电极质量变化则是判定离子迁移机理的重要因素：阳离子排斥机理（图1b）对应的PTMA电极质量变化率为每库仑电荷减小0.072毫克；而阴离子迁入机理（图1c和1d）使电极质量每库仑电荷增加1.55毫克。

作者们定量测量了PTMA电极在0.5 M LiCF3SO3电解质中电极质量随充放电速率的变化。结果表明，PTMA电极质量在各测试速率下均有增加，但增加的程度皆少于阴离子迁入机理所对应的每库伦电荷1.55毫克的理论值。这表明离子在PTMA中迁移的过程应同时涉及阳离子排斥以及阴离子迁入机理。另外，电极质量变化量随充放电速率增大而渐趋于每库仑1.55毫克，表明在快速充放电条件下， PTMA的离子传导主要通过阴离子迁入完成。

此外，作者们还探究了PTMA在LiClO4和LiBF4电解质中的质量变化行为，所得结论与LiCF3SO3电解质基本一致。

本工作所获得的结论加深了有关自由基聚合物电极储能机理的理解。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0215-1