广州大学牛利

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电化学发光 (electrochemiluminescence, ECL)——又称为电致化学发光 (electrogenerated chemiluminescence)——是发生在电极表面附近的电化学反应产生激子并辐射出光的一种电化学-光物理过程。除了用于发光显示、可穿戴发光纤维器件等领域，ECL 在分析化学、生命和环境科学等主题的应用也受到越来越广泛的关注和认可。

        与化学发光 (CL) 或光致发光 (PL) 等方法相比，ECL 具有超低背景信号、高灵敏度、多维度信号提取和应用等突出优点。近年来，由唐本忠院士团队提出并推动的聚集诱导发光 (aggregation-induced emission, AIE) 材料由于优异的光电性质而受到 ECL 从业者的关注。特别是自 2017 年 De Cola 课题组在 JACS 上首次报道了具有 AIE 特性的金属配合物类 ECL 试剂以来，发展具有 AIE 特性的纯有机 ECL 探针体系，成为 ECL 行业的一个热点研究方向。这将为发展廉价、低毒、生物相容性好、且高敏感性有机 ECL 检测传感平台，提供一项十分有发展前景的选择。
       然而，据调研发现，目前报道的纯有机小分子、高分子、团簇分子、纳米粒子等 AIE 型有机 ECL 发光体，其 ECL 效率仍旧处于较低的水平。例如以四苯基乙烯为 AIE 框架的有机 ECL 体系，效率均不高，显著低于联吡啶钌参比物。深入的机理研究可以发现，这些纯有机 AIE 型 ECL 探针体系属于传统的荧光发光机制，在 ECL 发光效率上超越金属配合物型的吡啶钌参比物和金属配合物类的 AIE 型 ECL 发光体系，存在理论上的不可实施性。因此，从原理认识出发开发全新体系，破除当前有机 AIE 型 ECL 性能发展的阻碍，显得十分必要。
       基于上述背景，广州大学的牛利教授、张保华教授等联合华南理工大学的赵祖金教授和唐本忠院士，提出采用具有聚集诱导延迟荧光性质 (aggregation-induced delayed fluorescence, AIDF) 的新型 AIE 发光材料来构筑纯有机 ECL。
        不同于以往文献所采用的荧光型 AIE 发光试剂只能利用单线态激子（约占总激子形成比例的 25%）实现 ECL 发光，这种新型 AIDF 发光试剂的特色在于能够基于热活化延迟荧光机制，理论上能够实现全部单线态激子（约占总激子形成比例的 25%）和三线态激子（约占总激子形成比例的 75%）的 ECL 发光。这为有机 AIE-ECL 体系实现全激子电化学发光利用，提供了一条有效的途径。
        为了验证该概念的有效性，作者选取了经典四苯基乙烯衍生物 TPE-TAPBI 分子做为传统荧光型 AIE-ECL 的基准样，具有 AIDF 光物理属性的 mCP-BP-PXZ 做为新型 AIE-ECL 探索体系的对照样。
        首先通过光物理属性，作者验证了二者截然不同的光物理属性。随后，通过预聚集溶液工作电极涂覆成膜的方式，作者分别制备了基于 TPE-TAPBI 分子和 mCP-BP-PXZ 分子的自聚集组装薄膜。光物理显示二者自组装薄膜的光物理属性与各自溶液聚集态行为保持一致。
        随后，作者平行制备了基于三正丙胺为共反应试剂的“氧化-还原型”共反应剂型 ECL 发光电化学池。电化学和电化学发光测试结果显示，二者的电化学发光行为与二者的荧光光物理行为规律保持一致。这表明对于二者而言，光物理属性直接决定二者各自的 ECL 发光属性。
        对于 mCP-BP-PXZ 分子来说，AIDF 的光物理属性使其首次构筑成为 AIDF-ECL 型的电化学发光体。对于工作电极固载的 mCP-BP-PXZ 薄膜和 TPE-TAPBI 薄膜，二者的荧光量子产率分别为 28.3% 和 34.0%。然而，在 ECL 效率方面，相比于 TPE-TAPBI 参比样品 (100%)，mCP-BP-PXZ 的相对 ECL 效率则高达 540%。这充分表明 AIDF 机制对于提升 AIDF 型分子 ECL 效率的有效性。
       进一步的研究还验证了基于 AIDF 型分子 mCP-BP-PXZ 在水相 ECL 测试环境下的 ECL 稳定性和对共反应试剂高浓度下的耐受性。这表明基于 mCP-BP-PXZ 分子，适用与开展水相有机 ECL 的传感检测应用研究。
       总之，该工作提出了 AIDF-ECL 的新概念，基于模型分子和对比实验充分验证了其有效性。作者还对可能的工作机理予以了推理。相关工作将对有机 ECL 试剂的开发提供新的解决思路。该成果以“Aggregation-induced delayed fluorescence luminogens: the innovation of purely organic emitters for aqueous electrochemiluminescence” 为题，发在在英国皇家学会旗舰期刊 Chemical Science 上，并被选为期刊的外封面文章 (Front Cover)。