哈尔滨工业大学化工与化学学院杨玉林

andan

自2012年全固态有机铅卤钙钛矿太阳能电池问世以来，实验室小面积钙钛矿器件的认证效率在短时间内便超过了25%，展现了巨大的商业化潜力。因为器件功能层对湿、热和光等的敏感性，钙钛矿太阳能电池在实际运行环境下的稳定性受制于外部环境的影响，所以，湿热稳定性差成为阻碍金属卤素钙钛矿光伏器件占据市场份额的一个重要障碍。因此，从本质上改善钙钛矿光伏器件的稳定性非常必要。目前，通常采用低温溶液法制备钙钛矿薄膜，这也导致在多晶钙钛矿薄膜的表面和晶界处产生大量的缺陷。这些缺陷不仅引起器件内部电子-空穴复合降低器件性能，还会诱导钙钛矿薄膜的分解。基于此，科研工作者们提出添加剂工程和表面处理等策略，通过增大钙钛矿晶粒或钝化表面和晶界来提升钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性。但是，基于有机小分子的钝化不仅无序，而且容易失效。金属有机框架材料（MOFs）由于具有大的比表面积和稳定有序的结构，被广泛应用于能源存储和转换领域。虽然在金属有机框架孔道内生长钙钛矿纳米晶或者量子点可以使其获得极佳的稳定性和优异的光电子性能，但是将几百纳米甚至几微米的金属有机框架材料用于改性几百纳米厚度的钙钛矿薄膜很难获得规整的形貌，因此对修饰器件性能的改善并不明显。此外，金属有机框架材料的晶体取向可调节和易于功能化等特点尚未在光伏器件领域实现突破和应用。

       哈尔滨工业大学化工与化学学院杨玉林教授、范瑞清教授和青年教师张健针对以上问题设计方案，通过分子自组装策略制备了一种甲酸功能化的二维锌基金属有机框架材料Zn-cbpp，用于改善三元混合阳离子型钙钛矿薄膜的性能。单晶结构解析结果表明，Zn-cbpp具有二维有序结构，在其延展方向具有大量裸露的氮、氧活性位点。这些富电子的原子或基团可以较为容易的与未配位的铅离子之间形成路易斯酸碱加合物，从而钝化钙钛矿晶粒。实验结果表明Zn-cbpp主要存在于晶界处并通过配位键和氢键与钙钛矿晶粒之间形成强的相互作用，从而钝化钙钛矿薄膜内部缺陷，消除薄膜晶粒间存在的孔隙或裂缝，使制备的钙钛矿薄膜形貌规整，光电子性能优异。由于器件内部复合行为的抑制和加速的载流子传输，Zn-cbpp修饰器件的光电转化效率从19.59%提升至21.28%。未封装的Zn-cbpp修饰器件在经过1000 h的周围环境放置存储之后仍然可以保持近90%的初始效率，在85℃氮气氛围下加热750 h之后可以保持初始效率的81%，这些结果表明Zn-cbpp修饰的钙钛矿太阳能电池的湿热稳定性得到明显改善。
       此项研究提供了一种简单、有效及稳定的钙钛矿晶粒封端策略，为改善钙钛矿光伏器件湿度和热稳定性提供了参考，将会鼓励更多的研究者探索金属有机框架材料在光伏器件领域的研究和应用。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202010368)上。博士生仇乐乐和青年教师张健在实验设计和结果分析方面做出重大贡献，上述研究得到了国家自然科学基金（22072034, 22001050, 21873025），中国博士后基金（2020T130147, 2020M681084）和黑龙江省博士后基金（LBH-Z19059）等项目的支持。