宁波材料所马松琪课题组发展了基于动态腙的新型易回收热固性树脂

rongyi

热固性树脂是轻量化汽车、航天航空器、风电、太阳能电池、电子电器等关键结构材料之一。由于永久交联，传统热固性材料回收难，造成环境污染与资源浪费，各国相继出台了“谁生产谁回收”等严厉政策。基于动态可逆共价键发展易回收（降解回收与重塑回收）热固性树脂，具有保护环境和节约资源双重功效，是高分子领域重要的发展方向之一。然而由于动态可逆共价键的存在，易回收热固性树脂普遍在较低温度下即会发生蠕变，导致尺寸稳定性差，从而限制了其在结构材料中的应用。
　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队马松琪研究员等人针对这个问题，发展了席夫碱反应原位形成金属配位键的方法，大幅提升了席夫碱型易回收热固性树脂的高温抗蠕变性能（Macromolecules,2020,53,2919-2931），并提出了初始蠕变温度的概念；同时从动态共价键角度出发，基于动态缩醛发展了活化能高的可重塑热固性树脂，实现了高温（≥100℃）不蠕变（J. Mater. Chem. A 2019,7,18039-18049；Macromolecules 2020,53,1474-1485）。
　　最近，研究人员设计合成了兼具稳定性与可逆性质的动态腙（C=N-N=C）结构，发展了基于腙结构的新型可重塑热固性树脂，初始蠕变温度可达～105℃。首先，以木质素衍生物香草醛为原料，利用其结构中醛基与肼的反应制备含有腙基的二酚，进而环氧化得到含腙键的环氧单体HBE（图1）。其次，分别使用柔性固化剂聚醚胺D400和刚性固化剂异佛尔酮二胺（IPDA）固化制备出玻璃化转变温度分别为76℃和146℃的可重塑热固性树脂（HBE-D400和HBE-IPDA），初始蠕变温度可达～105℃（图2），说明蠕变不受玻璃化转变温度控制；继续升高温度，树脂又可发生松驰，从而拥有重塑回收性能。小分子模型研究发现，动态腙本身在100℃下不发生动态交换反应，说明了高温抗蠕变性能主要由动态腙本身决定（图3）。此外，腙键的引入还赋予了该种可重塑热固性树脂优异的可控降解回收性、抗菌性及热机械性能。相关工作发表在J. Mater. Chem. A,2020,DOI:10.1039/D0TA01419B（论文链接：https://doi.org/10.1039/D0TA01419B）上。
　　以上工作得到国家自然科学基金（51773216）、中科院青年创新促进会会员（2018335）和浙江省自然科学基金（LQ20E030005）的支持。

图1 a）HBP和b）HBE的合成路线

图2 a）HBE-D400和DER331-D400，b）HBE-IPDA在不同温度下的蠕变曲线；蠕变测试中c）不发生蠕变和d）发生蠕变的示意图

图3 a）HBE-D400反应示意图；b）模型化合物DBH和BMH及两者在100℃和150℃反应后的GC-MS谱图

　　（高分子与复合材料实验室徐锡威 李琼 王胜）

文章来源：宁波材料所

马松琪，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，博士生导师。中科院广州化学所博士，香港理工大学Project Fellow，美国北达科他州立大学博士后。主要从事热固性树脂的设计合成及结构-性能研究。目前为止，作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目（2项）/青年科学基金、浙江省公益类项目等多项课题；已在Prog. Polym. Sci.、Macromolecules、J. Mater. Chem. A、Green Chem.、ChemSusChem、ACS Sustain. Chem. Eng.、Polymer等期刊上发表论文72篇；中、英文专著3章节；申请发明专利43项（PCT 1项，美国专利1项），已授权31项。担任J. Renew. Mater.和Curr. Green Chem.编委，以及近40家SCI期刊（如Nature、Nat. Sustain.、Macromolecules、Green Chem.、ChemSusChem、Polym. Chem.、ACS Sustain. Chem. Eng.、Macromol. Rapid Comm.、Chem. Eng. J.、Langmuir、Prog. Org. Coat.、Ind. Eng. Chem. Res.、Eur. Polym. J.、Ind. Crop. Prod.等）的受邀学术审稿人。曾获中科院院长优秀奖，入选中科院青年创新促进会会员、宁波市领军和拔尖人才培养工程第三层次、中科院材料所“春蕾”人才。