基于双自由基材料的空气稳定有机场效应晶体管

shanbian

具有单线态双自由基性质的材料（singlet diradicaloids）由于存在独特的开壳电子构型，往往具有较小的能隙、较强的分子间作用力以及稳定的氧化还原态，因而被认为是潜在的有机场效应晶体管（OFET）材料。然而，随着双自由基性质的增加，材料/器件的稳定性会逐渐降低，这成为了制约此类材料走向应用的一个难以调和的矛盾。近日，天津大学分子+研究院孙哲教授团队和理学院李荣金教授团队合作，通过同时增加分子开壳共振式和闭壳共振式芳香性的分子设计策略，成功合成出两类具有单线态双自由基性质的苯并Z型并七苯异构体（dibenzoheptazethrene）并构筑了单晶OFET器件。得益于芳香稳定化能，该材料表现出了优异的材料/器件稳定性，并展现出目前基于Z型并苯分子的最好器件性能。

       Z型并七苯（heptazethrene）由7个苯环以Z字型稠合而成，其闭壳共振结构和开壳共振结构分别含有2个和3个芳香六隅体（Sextet）结构。因其开壳共振结构被稳定而展现出单线态双自由基性质。然而，该化合物本身不稳定，虽然其骨架结构类似于广泛用于有机半导体的并苯材料（acene），此类分子却难以用于器件构筑。而当在其2，3，10，11和4，5，12，13位稠合两个苯环后，得到的苯并Z型并七苯（DBHZ）在其闭壳共振结构和开壳共振结构的芳香六隅体数目提高到了4个和5个。因此，在同样稳定了开壳共振结构，保留了双自由基性质的同时，材料本身的稳定性可以得到增强，从而一定程度上缓解了双自由基性质和材料稳定性此消彼长的矛盾（见下图）。通过简洁的合成路线，作者成功合成了取代的DBHZ异构体，经测定，此类材料在含氧溶液中半衰期可高达209天，显示出优异的稳定性。同时，通过单晶X射线衍射、顺磁共振等手段，其双自由基性质得到实验证实。通过理论计算可知其双自由基系数（y0）相比Z型并七苯有所降低，其增加的六隅体可通过对等化学屏蔽表面（ICSS）的绘制得到体现。

       基于良好的材料稳定性，作者成功制备了两个同分异构体微米带单晶并构筑了底栅顶接触结构的OFET器件，这两个分子均表现出P型半导体传输特性，迁移率最高值为0.15 cm2 V-1 s-1。同时，这些器件表现出良好的偏压稳定性和存储稳定性，器件重复扫描20次以及在空气中保存超过一个月后器件性能基本保持不变。
        该工作的分子设计为解决双自由基材料稳定性和双自由基性质的矛盾提供了新的思路，为双自由基材料走向实际应用提供了一定的参考。文章近期发表于Angew. Chem. Int. Ed., 并入选热门文章（Hot paper）。天津大学分子+研究院2019级博士生纵朝阳为本文共同第一作者。


       文章来源：天津大学