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近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心/化学与材料科学学院黄伟新教授、张文华副教授和厦门大学王野教授合作研究了具有明确Cu结构的ZnO/Cu催化剂催化水气变换和CO加氢制甲醇反应,观察到Cu结构和反应气氛依赖的催化剂原位重构现象,确定了CuCu(100)-羟基化ZnO界面和CuCu(611)Zn合金分别是Cu-ZnO催化剂催化WGS反应和CO加氢制甲醇反应的活性位。研究成果于7月15日以“The active sites of Cu-ZnO catalysts for water gas shift and CO hydrogenation reactions”为题发表在Nat. Commun.2021, 12, 4331。
自“活性位”概念的提出,辨别催化剂活性位结构成为多相催化反应的“Holy Grail”。催化剂的活性位结构依赖于所催化的化学反应,广泛应用于商业水煤气变换(WGS,CO + H2O → CO2 + H2)和CO加氢制甲醇(CO + 2H2 → CH3OH)反应的Cu-ZnO-Al2O3催化剂是典型代表。因此,Cu-ZnO-Al2O3催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中的催化活性位结构被广泛研究,但由于缺乏明确实验证据,仍然存在较大争议。黄伟新教授提出“纳米晶模型催化剂”概念开展工业催化反应条件下的催化表面化学研究,确定催化剂活性位和理解催化作用机制(Acc. Chem. Res. 49 (2016) 520; Surf. Sci. Rep. 74 (2019) 100471),并基于结构规整Cu2O/Cu纳米晶在铜基催化剂体系取得系列进展(Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 12294 /126 (2014) 4956/58 (2019) 4276; Nat. Commun. 8 (2017) 488)。本工作中,以结构规整ZnO/Cu2O催化剂为前驱体,通过形貌维持的还原方法制备了结构规整ZnO/Cu催化剂,综合原位表征技术,结合理论计算,系统研究了ZnO/Cu催化剂在水气变换和CO加氢制甲醇反应中的催化行为。
在水气变化反应中,观察到ZnO/c-CuCu(100)催化剂表现出最高的催化活性,其催化性能与Cu(I)Cu(100)-ZnO界面位点数目正相关。结合理论计算,确定了CuCu(100)-羟基化ZnO界面结构是催化活性位。
在CO加氢制甲醇反应中,观察到CuZn合金的原位形成,CuZn合金形成与Cu表面缺陷位点数目正相关,在c- CuCu(100)表面缺陷位点(Cu(611))最容易形成。ZnO/c-CuCu(100)催化剂催化甲醇生成速率与CuZn合金位点数目正相关。结合理论计算,确定了CuCu(611)Zn合金是催化活性位。
文章第一作者是中国科学技术大学已毕业博士研究生张振华(目前在浙江师范大学工作),共同第一作者是博士研究生陈玄烨和厦门大学康金灿博士。该项研究得到了国家自然科学基金委员会、科技部、中国科学院、教育部、安徽省等的支持。
论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-24621-8
文章来源:中科大
黄伟新,中国科技大学教授、博士生导师,国家杰出青年基金获得者,教育部长江特聘教授,主要从事固体表界面催化、新催化材料和绿色能源催化反应的研究,已发表论文SCI收录论文140余篇,获得授权国家发明专利10件。现任Applied Surface Science的Editor、Catalysis Letters/Topics in Catalysis/ Chinese Chemical Letters/中国科学-化学中英文等期刊的编委。
王野教授目前任厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室主任。1986年南京大学本科毕业,1996年日本东京工业大学博士毕业。1996-2001年先后在日本东京工业大学、东北大学和广岛大学任教,2001年起任广岛大学副教授。2001年8月起任厦门大学教授、博士生导师。2015年至今任固体表面物理化学国家重点实验室主任。2004年入选教育部新世纪优秀人才支持计划,2006年获国家杰出青年科学基金,2010年获中国催化青年奖。从事C1化学和生物质转化利用领域的催化基础研究,研究成果在国际学术刊物发表研究论文200余篇,引用近万次,H-index 57,获授权发明专利约~20件。2005-2012年任中国化学会催化委员会副主任,现任国际催化协会理事会理事。担任美国化学会ACS Catalysis副主编以及Appl. Catal. A、中国科学:化学、催化学报、J. Energy Chem.等刊物编委。
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