基于材料基因工程发现材料非晶形成能力的判据

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非晶玻璃材料是典型的复杂体系。其中，非晶合金（又称为金属玻璃）兼具金属和玻璃、固体和液体的特征，呈现优异的机械、物理和化学性能，在高端装备、能源、信息等高技术领域有重要应用。非晶合金也是研究、认识复杂体系中科学问题和现象的重要材料模型。
        一般认为，任何金属或合金在特定条件下都可以形成非晶态材料，其难易程度被称为非晶形成能力（Glass forming ability，GFA）。这一指标直接决定了某种合金成分能形成多大尺寸的完全非晶态材料并呈现出非晶态材料的特性，非晶形成能力不足将限制大尺寸构件的批量生产和加工制造。因此，非晶形成能力是限制非晶合金工程应用的关键问题，也是认识非晶形成机理的重要突破口。然而，非晶合金是典型的多组元合金材料，其元素多样性和复杂性使得高性能非晶合金材料的按需设计极具挑战。为预测合金体系的非晶形成能力，研究者们提出了十几种判据，但这些判据存在难以量化或测量困难等问题，其预测能力和实用性难以达到按需设计的要求。计算模拟研究表明，非晶合金的形成受短程序（short-range order）及其空间排布的影响，但原子堆垛结构和非晶形成能力之间的定量关系仍然难以确定。

图1. 非晶合金高通量研发流程，包括组合材料制备、自动化成分分析和结构表征、衍射峰自动分析。数据表明，XRD衍射第一峰的峰宽Δq随成分逐步变化。

图2. Δq在12种典型的非晶合金体系中的分布，其中红色区域为Δq的最大值，黑色的圆点为文献报道的GFA最强的合金成分。

图3. 三种非晶合金开发方法的效率对比。对于一个三元合金系，常规的试错法需要制备、表征约250个块体合金；先前的高通量方法可将块体合金的制备数量降低至100个；Δq-GFA可将块体合金的制备数量降低至个位数。

图4. 利用Δq-GFA判据，在ZrCuCr合金体系中发现了可形成块体非晶合金的新材料。

图5. Zr-Cu-Al合金的分子动力学模拟结果。随Zr含量的变化，Δq、团簇构型种类、密堆度呈相似的变化趋势。

        松山湖材料实验室、中国科学院物理研究所柳延辉、汪卫华研究团队前期采用材料基因工程理念发展了高通量实验方法，实现了非晶合金的快速筛选，研制出高温块体非晶合金（Nature, 2019, 569, 99），证实了材料基因工程在非晶合金研发中的有效性和高效率。近期，该团队打通了非晶合金高通量实验和实验数据自动分析的关键环节，实现了非晶合金新材料的高通量、流程化研发（图1a、b）。基于这一研发模式，该团队和耶鲁大学Jan Schroers团队合作，采集了5700余种合金的X射线衍射（XRD）图谱。这些合金涵盖了12个典型的非晶形成体系，其制备工艺、表征方法高度一致，可以揭示非晶形成及结构随成分的演化。他们发现，在同一合金体系内，XRD第一峰的峰宽（Δq）随成分的改变呈现规律性变化（图1c、d），不同合金的非晶形成能力与Δq有明显关联（图2），宽的Δq对应强的非晶形成能力。这一个规律为探索非晶合金新材料提供了便捷、实用、高效的新判据（简称Δq-GFA判据），可大幅提高研发非晶合金新材料的效率：和传统的“试错法”相比，效率提高200多倍；和以往的高通量实验方法相比，效率提高100倍（图3）。为证实Δq-GFA判据的预测能力和实用性，该团队选择以往未被报道的Zr-Cu-Cr和Ir-Co-Ta合金体系，通过高通量制备和表征获得了这两个合金体系的Δq分布，并在Δq-GFA判据的指导下发现了非晶形成能力强、能够形成块体的非晶合金新材料（图4），证明Δq-GFA判据是指导非晶合金新材料高效研发的有利工具。
        由于XRD反映的是非晶合金中统计平均的结构信息，Δq随合金成分的变化表明，在同一合金体系内，GFA的成分依赖性与非晶相的整体原子堆垛结构有关。Δq的大小往往反映了结构的无序程度，Δq越大，结构无序度越大。Δq和GFA的关联说明，在同样的制备条件下，GFA强的合金具有更为无序的结构。然而过去的研究认为，GFA与几种密排度较高的特定团簇有关（如类二十面体团簇），这些团簇可使非晶结构实现接近晶体的密堆度，从而带来更强的GFA。Δq所反映的强GFA合金整体无序度更高的观点似乎和文献观点不符。为澄清这一矛盾，该团队通过分子动力学模拟分析了同一体系中不同非晶合金的原子结构。结果表明，GFA强的合金中团簇构型种类明显高于相同体系中的其他合金，表明GFA受团簇种类分散度（Structural dispersity）的影响。研究认为，二十面体团簇等短程有序结构是非晶结构中原子密堆的主要贡献，但这些团簇在实际材料中出现不同程度的扭曲。这些扭曲的团簇无法实现空间上的完全填充。更多类型的团簇参与，有利于团簇间的空间堆垛，实现整体密堆度的提高。也就是说，团簇构型种类越分散，反而越有利于在非晶结构中实现密堆（图5）。由于每种团簇的原子间距不同，其结果即是Δq所反映的整体无序度不同。
        Δq-GFA判据不仅能大幅提高非晶合金新材料的研发效率，更有可能深化对非晶形成机理的认识。在晶体材料中能够建立明确构效关系的主要原因在于晶体的周期性和对称性可将问题简化至最小单元。该团队的发现表明，将问题简化到特定团簇或“单元”的方法似乎不能反映非晶体系的情况。在非晶体系中，提高“单元”的分散度反而能提高GFA。这意味着，认识非晶形成机理更应从整体行为而非特定局域结构入手。
         相关研究结果于2021年11月4日在线发表在《Nature Materials》上。文章链接：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01129-6。


          文章来源：松山湖实验室
          汪卫华，中国科学院物理所研究员。中国科学院大学教授。中国科学院院士，发展中国家科学院院士，美国物理学会会士。北京材料基因组平台首席科学家。主要从事非晶材料的研制、物理和力学性能的基础和应用基础研究。在非晶材料形成机制和新材料开发、形变机制、物性等方面做出了系统性和创新性成果。 发表学术论文300余篇。国际会议邀请报和大会报告70多次. 1999年获国家杰出青年基金, 2003年获国家基金委优秀创新群体基金支持。相关科研工作曾获1999年国家科技进步二等奖，2000年国家发明二等奖，2009年周培源物理奖，2010年国家自然科学二等奖，2017年5月获得全国创新争先奖。2017年获国际亚稳材料领域的杰出科学家奖。
         柳延辉，中科院物理所研究员，博导，国家杰出青年基金获得者。分别于2001、2004年在山东大学取得学士和硕士学位。 2008 年于中科院物理所取得博士学位。2007-2011 年在日本东北大学金属材料研究所从事博士后研究，2011 年晋升为日本东北大学原子分子高等研究机构的助理教授，2012-2016 年在耶鲁大学任副研究员，2016 年回国工作。研究方向主要集中在合金材料的高通量制备与表征、非晶合金的探索及形成机理等方面。以第一作者或通讯作者身份在Science、Nature、Nature Mater.、Nature Commun.、PRL、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文70余篇，引用3300余次。研究结果多次被Nat. Mater.、SciTechDaily、R&D Magazine、Phys.org 等门户网站作为亮点报道，并曾入选 “Discover”杂志的“百个科学故事”、中国基础研究十大新闻。曾获全国“百篇优秀博士论文奖”、中国科学院长奖学金特别奖、中国科学院“优秀博士论文奖”等。