张斌副研究员、覃勇研究员团队：构筑超稳Co单原子实现配位场切换催化CO2加氢

chandler

CO2加氢生成燃料和化学品是实现人工碳循环利用的重要途径。其中，通过逆水煤气反应（RWGS）将CO2转化成CO得到广泛关注。生成的CO平台分子可以进一步经C1化学过程转化成各种燃料和化学品。发展高效稳定的非贵金属RWGS催化剂是产业应用的难点。
　　山西煤化所张斌副研究员、覃勇研究员团队与陕西理工大学于小虎副教授团队合作，利用原子层沉积技术（ALD）制备出一种介孔氧化硅担载的超稳Co单原子催化剂，可实现600℃下近平衡转化率的CO2转化，99%的CO选择性和500小时以上的超高稳定性。高强度Co-O-Si化学键能够在高温还原性气氛保持Co2+的稳定，催化剂通过Co单原子在反应过程中四面体/八面体配位场的切换和独特的Eley-Rideal机理，实现氢气的异裂活化和CO2的高效转化。论文近日以“Strong Co-O-Si Bonded Ultra-Stable Single-atom Co/SBA-15 Catalyst for Selective Hydrogenation of CO2 to CO”在Cell Press出版社期刊Chem Catalysis上发表。

　　利用ALD自限制特性，在高比表面积的SBA-15介孔氧化硅分子筛上交替脉冲50循环二茂钴和臭氧沉积CoOx，所得50Co/SBA-15单原子催化剂的Co负载量可达2.6 wt.%，Co以单原子存在（图 1）。

　　图1. 50Co/SBA-15单原子催化剂结构表征。(a) TEM 照片. (b) HAADF-STEM 照片. (c) HAADF-STEM 照片及(d-f)相应的 EDX 面扫照片.
　　将所制备的50Co/SBA-15单原子催化剂用于逆水煤气变换（RWGS）反应中。无论是一定氢压（2MPa，200-290度，图2a,b）还是高温（常压，600℃，图2c）反应条件下，50Co/SBA-15单原子催化剂都能高效催化CO2加氢生成CO，在较宽的温度范围选择性达99%。将50Co/SBA-15在450℃纯氢中还原后得50Co/SBA-15-R，但催化性能没有明显变化。值得注意的是，600℃高温下，50Co/SBA-15催化剂可稳定运行超过500小时，远超文献中报道的Co基催化剂或单原子催化剂（图2c,d）。

　　图2. nCo/SBA-15和nCo/SBA-15-R催化剂CO2加氢性能。(a) nCo/SBA-15 和还原后nCo/SBA-15-R 催化剂的CO2加氢性能（260 °C，2 MPa）；(b) 50Co/SBA-15 单原子催化剂性能（200~290 °C ， 2 MPa）；(c) 50Co/SBA-15 单原子催化剂稳定性（ 600 °C，0.1 MPa， GHSV = 18000 ml/g/h, CO2/H2/Ar = 45:45:10，500 h). (d) 文献报道的催化剂在500∽600°C反应的稳定时间.
　　原位红外、XPS、XAFS表征结果显示， CoOx沉积主要通过二茂钴和臭氧与SBA-15表面丰富的羟基发生反应生成Co-O-Si键实现（图3a-c）；这种Co-O-Si键能够在还原气氛中保持单原子Co2+的价态的稳定（图3d-i）；此外，由于单原子Co上配位的水分子在高温下的脱附，还原后Co-O配位数由6.63 ± 0.35降低到4.04 ± 0.25。

　　图3. Co/SBA-15催化剂结构。(a) nCo/SBA-15和SBA-15 的FT-IR光谱. nCo/SBA-15催化剂O-1s (b) 和Si-1s (c) XPS 分析； (d) nCo/SBA-15-R催化剂准原位XPS Co-2p谱图；nCo/SBA-15催化剂的Co K边XANES 谱(e)和相应的EXAFS傅里叶变换谱 (f)； (g-i) 50Co/SBA-15, 50Co/SBA-15-R和CoO标准的EXAFS小波分析.
　　与多数文献报道不同，这种单原子催化剂表面RWGS反应过程中没有碳基中间体。VASP第一性原理计算可知，仅有通过Co-O-Si与SiO2键合并与两个H2O配位的Co单原子模型与实验结果匹配较好；单原子Co上很难吸附CO2，却能够实现氢气分子的异裂，并与CO2通过Eley-Rideal机理反应生成CO和H2O，这与多数文献报道的甲酸盐等机理显著不同 （图4）。有趣的是，DFT计算发现在反应过程中Co2+的价态保持不变，但有明显的磁性变化，这源于Co2+在反应过程中四面体（高自旋）和八面体（低自旋）的配位场中切换所致。

　  

　　图 4. Co单原子配位场切换催化CO2 加氢反应机理.

　　该工作实现了高效稳定的Co基单原子催化剂的设计，解决了CO2加氢制CO选择性低、稳定性差的问题，并深入揭示了Co不变价而以配位场的切换和Eley-Rideal反应机理催化逆水煤气反应的新机制。研究为非贵金属加氢催化剂的设计提供了新的视角。独特的配位场切换催化机制，能够用于其他单原子催化体系，为稳定高效的催化剂设计奠定理论基础。该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中科院青年创新促进会、山西省优秀青年基金、国家重点研发项目、壳牌前瞻科学项目、中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室开放课题、上海光源的资助与支持。
　　原文链接： https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S2667109322000537
      文章来源：山西煤化所
       覃勇，男，1973年生。博士，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博士生导师,煤转化国家重点实验室副主任，山西省学术技术带头人。1996 年于重庆大学获得学士学位，2001年于青岛科技大学获得硕士学位，2005年1月于中国海洋大学获得博士学位。2004年7月–2007年3月，在德国锡根大学助研从事科研工作。2007年4月–2011年9月在德国马普学会微结构物理研究所博士后研究。2011年10月回国到中国科学院山西煤炭化学研究所工作，并入选中国科学院“百人计划”。2013年6月入选山西省“百人计划”特聘专家。主要研究领域为纳米催化、纳米材料、原子层沉积方法及应用等。在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Letters、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、ACS Catal.、Small、Nano Research等杂志已发表SCI收录论文70多篇。