朱剑波Nature Catalysis：基于螺环Salen-钇催化剂化学合成立构规整性聚羟基脂肪酸酯

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面对严峻的塑料污染问题，可持续发展材料受到越来越多的关注。聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates, PHAs)是一类可由细菌发酵制备的可降解高分子材料，它具有优异的气密性、生物兼容性和力学性能。等规聚-3-羟基丁酸酯(poly-3-hydroxybutryte, P3HB)是PHAs家族中最早被发现的，也是产量最大，最受关注的PHA。1982年，Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI)开发了基于生物合成等规P3HB的商用材料，其被认为是一种性能可以媲美等规聚丙烯的可降解高分子材料，然而生物发酵的制备途径存在产率低，难以规模化等问题，限制了等规P3HB的大规模应用。
        开发立构规整性P3HB化学合成路线成为了研究的热点，化学合成P3HB面临立体选择性差的难题：非立体选择性合成的无规P3HB材料（Pm ≈ 0.50）为油状液体缺乏力学性能。自1961年外消旋β-丁内酯（rac-BBL）开环聚合制备无规P3HB被首次报道以来，许多工作致力于从rac-BBL立体选择性开环聚合制备立构规整性P3HB，其核心在于催化剂结构设计。然而数十年过去，由rac-BBL立体选择性聚合物制备高等规度，高分子P3HB的难题仍然没能很好解决。其中最好的结果为法国carpenter课题组四齿烷氧基-氨基-双(酚盐)钇配合物，取得最高间同选择性Pr = 0.94。相反和生物合成类似的全同选择性一直进展缓慢，最好的结果为Robinson课题组2022年报道的零下三十度反应条件，Pm = 0.82。

图1 螺环Salen-钇催化β-丁内酯立体选择性开环聚合反应

       针对上述难题，朱剑波教授团队报道了rac-BBL立体选择性聚合制备高等规P3HB的方法：团队开发了一类螺环Salen-钇催化剂，调整配合物的取代基和立体构型，可以选择性合成等规P3HB（Pm = 0.95）和间规P3HB（Pr > 0.99）（图1）。聚合反应表现出优秀的聚合活性，催化剂负载量最低至万分之一，最高转化频率为2.48 × 105 h-1，聚合物分子量达576 kDa。作者对所得到的聚合物进行热性能表征，Pr = 0.99的间规P3HB的熔融转变温度为191 °C，Pm = 0.92的等规P3HB熔融转变温度可以达到156 °C。将rac-BBL和外消旋β-戊内酯（rac-BVL）共聚合，得到一系列不同比例，不同立体规整度和交替度的聚合物，这些聚合物熔融转变温度在108–159 °C之间，抗拉强度 23.3–32.9 MPa之间，断裂伸长率在274–505%之间，性能可以媲美商用聚丙烯材料。
       该研究为手性内酯单体立体选择性聚合提供了一种新方法，为高选择性催化剂设计提供新的研究思路。
       该研究以“Spiro-salen catalysts enable the chemical synthesis of stereoregular polyhydroxyalkanoates” 为题在线发表在《Nature Catalysis》（文章链接: https://www.nature.com/articles/s41929-023-01001-7）四川大学为唯一通讯单位，化学学院朱剑波教授为通讯作者，博士研究生黄皓毅为第一作者。特别感谢科技部、国家自然科学基金委、四川大学的经费支持。同时感谢四川大学化学学院化学专业实验室综合训练平台邓冬艳老师、阳萌老师和化学学院周宇乔老师的测试支持。
        文章来源：四川大学
       朱剑波博士，特聘研究员，博士生导师，环保型高分子材料国家地方联合工程实验室固定成员。2005年9月-2009年7月于四川大学化学学院获得理学学士学位。2009年9月-2014年7月于中科院上海有机化学研究所获得有机化学博士学位，导师：唐勇 院士。 2014年9月-2019年2月于美国科罗拉多州立大学进行高分子化学相关博士后研究，合作导师：Eugene Chen。2019年3月至今任职于四川大学化学学院，独立开展环境友好型高分子材料方向的研究。2019入选国家海外高层次人才项目青年项目，同年入选四川省高层次人才项目青年项目，获得四川大学青年科技人才奖。