朱铁军教授团队《Nature Physics》：异价掺剂对热电半导体的声子作用机制

baozhang

基于半导体热电材料的热电能量转换技术是一类可实现热能与电能直接相互转换的能源技术，在深空深海探测用特种电源、工业余热废热发电、物联网/柔性电子自供电、固态制冷、精准控温等领域有着具有重要应用价值。如何从电声输运的物理机制出发设计有效的性能调控策略是发展高效热电材料的关键科学问题，深入理解不同调控策略对电子和声子输运的作用机制具有重要意义。
          以往研究中，通过异价掺杂引入带电掺剂从而改变热电半导体材料的载流子浓度是实现材料电学性能优化的最常用手段；而利用共电子合金化形成固溶体从而引入点缺陷声子散射是降低热电材料晶格热导率的有效方法。基于声子结构不变假设的传统晶格热导率模型将点缺陷散射的影响视为质量波动和应力场波动，且仅作用于声子弛豫时间，尽管模型相对简单，这对共电子合金化的热电固溶体晶格热导率下降依然做出了合理解释和预测。传统轻带热电材料载流子有效质量较小（mb* < 1.0me），最优载流子浓度较低、异价掺杂量较小，带电掺剂对于声子输运的影响往往较弱；近年来新发现的以半赫斯勒合金为代表的热电体系具有更大的有效质量，属于重带热电材料（mb* > 1.0me），这一类材料通常需要高剂量掺杂（接近甚至超过10%）以实现电学性能优化（图1a）。不同于共电子合金化，带电掺剂不仅会引入点缺陷，还会引起体系载流子浓度的显著增加，大量载流子的存在可能对体系的声子结构产生重要调制。然而，长期以来鲜有关于带电掺剂对热电半导体材料声子输运作用机制的系统研究，其作用机制尚不明晰。
        有鉴于此，朱铁军教授团队联合国内外多所高校与科研机构开展了长期的合作研究，通过结合高低温输运测试、非弹性中子散射、第一性原理计算等首次证实了带电掺剂对重带热电材料声子结构有着强烈的调制作用。即带电掺剂引入的大量载流子会对重带热电材料声子极性相互作用产生屏蔽，导致体系化学键弱化，进而引起较强的光学声子软化、声子降速并增强声光耦合，这是异价掺杂显著抑制晶格热导率的本质原因所在。这一结果表明，不同于传统点缺陷散射模型，带电掺剂可直接作用于热电半导体的声子谱，导致声子谱发生显著变化，进而抑制声子输运。这一研究结果揭示了带电掺剂对热电半导体声子输运的作用机制，对于探寻有效异价掺杂策略以实现热电材料的电声解耦与协同优化具有重要意义。
         研究团队对典型热电材料体系中异价掺杂和共电子合金化对晶格热导率影响的实验数据进行对比分析，发现相较于共电子合金化这一广为使用的晶格热导率抑制策略，相同剂量的异价掺杂对热电半导体晶格热导率的抑制更为显著（图1b）。具有更大态密度有效质量的重带热电材料需要更大的异价掺杂浓度实现电性能优化，因而可以作为研究异价掺杂对声子输运作用机制的理想材料载体。研究团队选择目前半赫斯勒合金中P型性能最优的NbFeSb基重带热电材料作为研究对象，分别进行10%浓度的异价掺杂和共电子合金化，测试全温度范围的晶格热导率并与第一性原理计算结果进行交互对比分析。实验结果表明仅10%的异价掺杂在室温下就可以实现65%的晶格热导率抑制，而要实现同样的晶格热导率抑制所需要的共电子合金化含量需高达40%。进一步的计算结果显示该抑制作用源自异价掺杂带来的声子群速度的下降。

图1 （a）典型热电材料的优化载流子浓度与有效质量关系，（b）异价掺杂和共电子合金化对典型热电材料晶格热导率影响分析

         为了进一步探究异价掺杂对声子结构变化和声子群速度下降的作用机制，研究团队通过非弹性中子散射技术对不同掺杂/合金化样品的声子态密度进行直接观测，发现异价掺杂引入显著的光学声子软化，且软化能量范围与理论计算吻合。进一步对声子结构与成键进行分析，研究团队发现异价掺杂引入自由载流子对NbFeSb中的极性相互作用产生屏蔽，弱化对光学声子产生主要贡献的Nb-Fe键合作用，软化极性光学声子，导致相应声子群速度的下降，进而抑制了材料的晶格热导率。
除了带来光学声子软化之外，具有较重原子质量的Hf元素在较低声子能量范围还引起了声学声子和光学声子的“avoided crossing”效应，导致声子色散关系发生变化，声子群速度显著下降，进一步抑制了材料的晶格热导率。研究团队在计算上验证了重元素掺剂Hf在声光“避免交叉”的能量范围具有大的声子态密度元素贡献，应用线性原子链模型对结果做出了合理解释。
        依托于非弹性中子测试等先进表征技术和丰富的算力资源，研究团队在领域内率先开展了对成分改变引起的声子结构变化的研究，对传统点缺陷散射模型下声子结构不变的假设和其真实作用机制进行了更深层次研究与讨论。该研究首次从实验和理论计算两个层面阐明在传统模型对质量波动和应力场波动仅影响声子弛豫时间的认识基础上，带电掺剂还对热电材料声子结构起到显著调制作用，更加准确地描述了带电掺剂对晶格热导率的作用机制，强调异价掺杂作为材料电学性能的优化策略之外也可能对半导体材料的热输运有不可忽视的影响，对于探寻有效异价掺杂策略以实现热电半导体材料的电声解耦与协同优化具有重要意义。
        该研究成果于北京时间2023年8月17日在国际著名学术期刊《自然·物理学》在线发表（https://www.nature.com/articles/s41567-023-02188-z）。
        浙江大学材料科学与工程学院博士研究生韩屾为该论文第一作者，上海大学材料基因组工程研究院博士研究生戴胜男、上海交通大学物理与天文学院马杰教授为共同第一作者。浙江大学材料科学与工程学院朱铁军教授、付晨光研究员、上海大学材料基因组工程研究院杨炯教授为论文共同通讯作者。该工作得到了中国科学院高能物理研究所、中国散裂中子源、德国马普固体化学物理研究所、英国散裂中子源、瑞士保罗谢勒研究所、日本高能加速器研究机构的合作支持。浙江大学为论文的第一通讯单位。
该工作得到了国家自然科学基金委、浙江大学科技创新团队2.0建设计划、浙江省之江实验室、广东省基础与应用基础研究基金、德国科学基金会的资助支持。
      文章来源：浙江大学
      朱铁军,博士，现为浙江大学材料系教授。主要从事热电能源转换材料与器件等方面的研究。1992年考入浙江大学材料系，2001年获浙江大学博士学位后赴新加坡－麻省理工联盟（Singapore-MIT Alliance）做博士后研究。2004年5月回国，聘为浙江大学材料系副教授，2010年12月聘为浙江大学教授，2012年入选教育部“新世纪优秀人才”。2009年获英国皇家工程院（REA）资助赴Cardiff大学进行短期交流访问，2011.9-2012.3美国加州理工学院访问学者。2014年入选浙江省151人才第二层次。曾主持国家“863”高科技计划、国家自然科学基金、教育部博士点基金、浙江省钱江人才计划等科研项目10余项；迄今在Nature Commun., Adv. Funct. Mater, Adv. Energy Mater., Energ. Environm. Sci.等著名国际刊物上发表学术论文200余篇，他引3800余次。获授权发明专利15项。在专业国际学术会议上做特邀报告10余次。担任2013年PacRim10(San Diego, USA)热电分会共同主席，ISFM2007国际功能材料会议共同主席。多次担任国际学术会议国际顾问，目前是SCI期刊Functional Materials Letter, Materials Technology的Editorial Advisory Board Member。与美国、英国、丹麦、新加坡等国家的多所著名大学建立了长期合作关系。