实现K-Se电池高能量密度策略之一是调控多孔碳基体中Se链分子构型来实现活性物质的高效利用。研究表明短链小分子硒策略避免了高阶多硒化物迟缓的反应动力学过程,使得该电极材料在50 mA g-1的小电流密度下,循环50圈后可达635 mAh g-1的高比容量,有效提高Se的电化学利用率(94.1%)。独特的碳基体结构设计使其在0.5 A g-1的大电流密度下循环1670圈后依旧保持367 mAh g-1的可逆比容量,具有优异的长循环稳定性。非原位高分辨和原位拉曼结果证实,限域在微孔中的小分子硒在碳酸酯类电解质中优先还原为K2Se2,随后转化为K2Se,整个过程以两步转化的“全固态”反应进行。此外我们发现K-Se电池的中间相取决于选择性进入微介孔中的分子硒链形态,其存在形式直接影响电化学反应行为,限于0.5nm微孔中的短链Se2分子更容易发生两相成核反应,放电曲线上表现出两个非常平坦的电压平台,且极化较小,而较大孔径(>0.5nm)中的长链Sen(n≥3)则表现出斜坡式的固溶反应,反应动力学缓慢,电化学反应过程中伴随着高阶多硒化物(K2Sen,n≥3)的生成。该项工作提供了一种通过结构工程和调控硒形态来改善K-Se电池性能的实用策略。