PAN基碳纤维制备过程中的结晶结构变化(2D-XRD)

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   PAN基碳纤维制备过程中各阶段的2D-XRD衍射图如图1示。从图中可以看出，PAN原丝在赤道方向上存在两个明显的衍射弧，这是纤维微晶沿纤维轴向取向引起的。在预氧化初期，这两个衍射弧没有明显的变化，表明纤维没有发生晶态结构变化。随着预氧化的继续进行，在250℃时，这两个衍射弧强度开始减弱，在270℃和300℃时已经看不到明显的衍射弧，取代它们的是一个宽大的衍射斑，此阶段纤维的晶体结构发生了明显的转变。纤维经过400℃低温炭化后，出现新的衍射弧，并且随着后续炭化的进行，此衍射弧越来越明显，纤维内部的结晶结构越来越完善。在1200℃时，纤维又出现一个衍射环。为了更清楚的了解纤维晶体结构的变化，我们对衍射图进行积分处理，得到衍射曲线，研究纤维晶态结构的变化。

图1 PAN基碳纤维制备过程中各阶段的2D-XRD衍射图：(A)原丝，（B）150℃，(C)210℃，(D)230℃，(E)250℃，(F)270℃，(G)300℃，(H)400℃，(I)500℃，(J)600℃，(K)1200℃。

PAN纤维预氧化过程中，原丝在17°存在一个明显的衍射峰，对应于PAN晶体的（100）晶面，而2D-XRD衍射图中，本应该在29°附近出现的（110）衍射弧强度十分弱，在衍射曲线中没有明显的信号。在预氧化初期（150-230℃），纤维的晶型结构未发生明显的变化，只是210℃时预氧化纤维衍射强度略微增大，如前所述，在预氧化初期，纤维未发生剧烈的环化反应，在张力以及高温的作用下，PAN纤维的结晶更完善，致使衍射强度增加。纤维经过250℃预氧化后，在17°附近的衍射峰强度迅速减小，270℃和300℃时，在衍射曲线上看不出明显的衍射峰，这是由于在预氧化中后期，剧烈的环化反应破坏了原有的晶体结构，纤维原来的结晶结构逐渐非晶化，使整个纤维处于无序形态。

图 2 PAN纤维预氧化过程中不同阶段的XRD衍射图

图3为PAN纤维低温炭化阶段以及高温炭化阶段的XRD衍射图。从图中可以看出，纤维在2θ=25.5°出现一个宽而弥散的衍射峰。对于碳材料而言，2θ=25.5°的衍射峰对应于石墨结构的（002）晶面。但在400℃低温炭化时，在严格意义上并不存在石墨结构。在此位置的微弱衍射是由那些类石墨多环芳构化结构有序排列所引起的。由于类石墨芳构化平面与石墨层面的构型相似，其层面有序堆叠间距也与石墨层面间距近似，因此，衍射峰出现在2θ=25.5°附近。我们可以将这种类石墨多环芳构化结构看成是乱层石墨结构的雏形。之后随着炭化温度的逐渐提高，这种结构之间进一步发生交联、消去反应，形成平面网状结构。这种平面网状结构类似乱层石墨结构，其特点是在环上存在很多非碳原子如：氧、氮等。当纤维经过1200℃炭化后，杂质元素进一步脱除，晶体结构进一步完善，2θ=25.5°衍射峰更加明显。和单晶石墨相比，碳纤维的（002）晶面明显宽化，这是由于碳纤维中晶粒尺寸较小而且微晶结构发育不完善造成的，碳纤维形成的是一种乱层石墨结构。此时纤维在2θ=43°会出现一个比较明显的衍射环，如图3.25示，2θ=43°对应于石墨结构的101晶面，同样由于强度比较弱，在衍射曲线上很难看到明显的信号。

图 3 PAN纤维低温以及高温炭化阶段的XRD衍射图