天津大学封伟教授团队：基于高能量偶氮基光热转换材料的温度控制技术

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        开发可利用清洁、可再生太阳能新材料和新技术是解决全球性能源危机的重要途径。作为一种热辐射能，太阳能的利用主要包括光-电和光-热转换两种方式。但是目前的光热转换技术主要通过快速热聚集将太阳热能存储于材料中，不仅对材料的耐高温性要求极高，而且在存储与传输的过程中，不可避免的会与外界低温环境发生热传递，缩短了存储周期，大幅降低了光热能的利用效率。因此，开发出兼具高效吸收、稳定存储与可控释放的新型光热转换材料，是实现太阳热能可持续利用的重要基础。
       目前的光热转换材料主要依赖有机/有机金属分子的光致可逆电环化和异构化反应，但是受自身分子结构限制，该类光致变色分子普遍存在异构体的能级差小、高能态结构稳定性差和结构转变不易控制的问题，导致材料的存储容量低、周期短，并且难以实现能量的可控释放，限制了其在热驱动和热控制领域的进一步应用。针对该技术难点，天津大学材料学院封伟教授带领的团队，近十年一直围绕偶氮基光热转换材料的分子设计、结构优化与存储与释放控制领域，开展了一系列的研究工作（Carbon 2007, 45, 2445; Langmuir 2010, 26, 18508; Sci. Rep. 2013, 3, 3260; J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11787, 2016, 4, 8020; Nanoscale, 2015, 7, 16214.），提出了通过优化分子间相互作用力和空间位阻提升光热分子的存储容量和稳定性关键技术，并一直致力于开发具有温度自动控制功能的光热一体化结构，实现光热能的高效直接利用。

图1. (a) 枝状rGO-bisAzo-2复合材料的粉末和薄膜的DSC曲线，(b) 两种复合材料的能量密度和功率密度曲线

      近日，封伟教授团队在分子模拟的基础上，合成了两种具有不同连接结构的对位磺酸取代双枝偶氮苯分子（bisAzo），并将其“固定”在还原氧化石墨烯“模板”表面，构建了偶氮基/石墨烯光热复合结构。研究显示，与线性连接的分子（rGO-bisAzo-1）相比，在石墨烯表面的枝状偶氮苯分子（rGO-bisAzo-2）不仅发生了更高程度的反式→顺式异构化（充热），而且分子间氢键和层间穿插作用大大降低了反式结构的能级，提高了顺反异构体的能级差，获得了能量密度达到131 Wh/kg的 rGO-bisAzo-2，比单体bisAzo（46 Wh/kg）高185%（图1）。同时，枝状结构的分子内与分子间的空间位阻提高了亚稳态结构的回复热阻，使得rGO-bisAzo-2的储热半衰期达到 1120小时，比单体稳定性延长1个数量级（80 h），从而实现了高能量与长效存储这一对相互制约的关键性能的兼顾。

图2. rGO-bisAzo复合膜的宏观放热图，左栏中的左侧和右侧分别为未充热和经过充热后的半片复合膜。左栏、中栏和右栏分别为（a, b, c）rGO-bisAzo-1和(d, e, f) rGO-bisAzo-2的红外热像图、温度随时间变化曲线和右半片与左半片复合膜的温差随时间变化曲线。
       针对光热材料的复杂微观结构限制其放热控制的技术难点，该团队还研究了rGO-bisAzo-2层状复合膜的可控诱导放热过程及其对材料温度的影响规律。结果显示，rGO-bisAzo-2复合膜不仅可以实现在>3个月范围内的稳定存储，而且还可通过绿光或加热诱导，使光热能在5分钟内全部释放，功率密度可达1310 W/kg。同时复合膜的能量密度达到98 Wh/kg，并且在50个循环后仅降低5%，表明rGO-bisAzo-2复合膜具有突出的倍率性能和循环稳定性。温度控制测试结果显示，在环境温差100℃的条件下，rGO-bisAzo-2复合膜能通过诱导光热能的迅速释放，将薄膜的温度提高15 oC，比rGO-bisAzo-1（9.6 oC）高6.4 oC，并且在30分钟内保持温差>10  oC（图2）。该性能是目前国际上报道的光热转换膜的最高值，兼具高能存储与可控释放功能的rGO-bisAzo-2复合膜为未来研制多功能光热利用体系提供了基础，相关成果作为热点封面刊发在Wiley出版集团旗下期刊《ChemSusChem》（2017, 10, 1395）。目前封伟教授团队正在尝试通过优化光热转换与释放过程，构建基于光热转换与利用功能的一体化热控制结构，提升其在极端环境下提供稳定能源的能力。