左景林教授课题组在氧化还原活性金属有机框架材料研究中取得新进展

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近日，配位化学国家重点实验室左景林教授与美国Texas A&M University周宏才教授合作，在刺激响应氧化还原活性金属有机框架材料(MOFs)研究中取得了重要进展，题为“Redox-switchable breathing behavior in tetrathiafulvalene-based metal–organic frameworks”的论文于2017年12月8日在Nature Communication上在线发表 (doi: 10.1038/s41467-017-02256-y)。我校博士研究生苏剑和Texas A&M University博士生袁帅为该论文共同第一作者，左景林教授与周宏才教授为论文的通讯作者。

金属有机框架是一种高度有序的多孔材料，因其在气体存储与分离、传感和催化等领域的潜在应用得到广泛关注。其中，柔性的MOFs材料由于其具有晶态材料的长程有序结构和柔性材料的结构互变两类属性，引起了人们的兴趣。此外，具有氧化还原活性的MOFs材料（还原活性金属节点或有机配体）在微孔导体、电催化、能量存储器件和电化学传感器等方面也展现出了诱人的应用前景。

为了获得具有氧化还原开关的柔性MOFs材料，在拓扑研究的基础上，该研究团队利用四硫富瓦烯苯四羧酸配体（TTFTB）设计合成了两个InIII-MOFs。N2吸附结果表明，化合物1和2均具有呼吸效应。通过理论模拟和单晶结构测试对上述呼吸效应进行了合理的解释（图1）。化合物1的呼吸效应源于两套互相穿插结构之间的相互运动，化合物2的呼吸效应则是基于四硫富瓦烯（TTF）本身的柔性。由于TTF是共轭的多硫体系，易被分步、可逆地氧化为一价自由基和二价阳离子，且不同状态的TTF具有不同的构型（TTF氧化成TTF•+或TTF2+后，7π-电子二硫代亚苯基环将转化为芳香族6π-电子构型，从而形成一个刚性的，完全共轭的芳香族体系），这使得氧化还原调控呼吸效应成为可能。利用晶体到晶体转化，成功获得了化合物1和2碘掺杂后的化合物（I3−@1和I3−@2），并确定了碘掺杂材料的晶体结构（图2）。碘掺杂后，中性的TTF单元被部分的氧化为自由基，而单质I2被还原为I3−。因此，碘掺杂将增加TTF单元的刚性，但不会对互相穿插结构之间的相互运动产生影响。气体吸附结果显示，碘掺杂后化合物I3−@1的呼吸效应仍然存在而化合物I3−@2的呼吸效应完全关闭，这表明氧化掺杂可调控材料的呼吸效应（图3）。此外，将碘掺杂后的化合物浸泡在甲醇或DMF等溶剂中可使得化合物脱碘，可逆地转变为原始的化合物。此外，该MOF为阴离子MOF，原位产生的二甲铵阳离子[Me2NH2]+ 作为抗衡离子填充于整个框架孔道。该团队同时研究了不同抗衡离子（[Me2NH2]+、[Me4N]+、[Et4N]+、[Bu4N]+）对结构呼吸效应的调控。该类还原活性可调节的柔性MOFs材料是一类新型的气体吸附材料，在气体吸附分离、分子传感和可调控催化等领域可展开深入研究。

此前该课题组成功制备了基于TTF四吡啶的光、电多重响应的新颖自旋转换MOF材料研究(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 5557)。

以上研究工作得到了人工微结构科学与技术协同创新中心、科技部量子调控国家重大科学研究计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的支持或资助。