Joule:同步辐射揭示三元电极材料充放电的不均一性

qingyin

       三元电极材料在电池的充放电过程中发生了复杂的化学反应。这些化学反应和电能的存储与释放紧密相关，但是一些副反应则加剧了电池性能的衰减。为了研究三元电极颗粒的体相不均匀性以及颗粒的表面化学成分，美国伯克利国家实验室的Marca Doeff研究员与SLAC国家加速器实验室的刘宜晋研究员合作开展了这个利用同步辐射装置的研究工作。他们的工作强调了二次颗粒内部以及颗粒之间的充放电状态不均匀性对整体性能的影响，并指出电解液的参与加速了颗粒表面重构的现象。这个工作也从一个侧面反映出同步辐射装置的优势在于多种实验模式的关联研究。这篇文章的共同第一作者是田赤霞博士（现为弗吉尼亚理工Research Scientist）和许亚红同学（东华大学／SLAC 联合培养研究生）。

       电池材料在充放电过程中受到多种因素的影响，会造成的一级颗粒，二级颗粒甚至电极尺度的过渡金属价态（也就是锂离子分布）不均匀，这会对电池的性能产生很大的影响。常见的影响因素包括电子和离子通道分布的不均匀，材料本身的晶体结构变化，以及快速充放电时离子动力学局限性等。这些电化学过程中发生的负反应已经被广泛研究并且报导，其中以磷酸铁锂（LiFePO4）材料的研究最为广泛。相比于磷酸铁锂正极材料，三元材料（LiNixMnyCozO2）能够提供更高的能量密度和更宽的工作电压区间。因此近几年学术界和工业界对于三元正极材料的反应机理和性能改进的研究产生极大的关注。在制备和研究这些材料时，电化学方法能够提供的材料量相对较少，而且很难将其他非活性材料（比如提供导电性的碳材料和高分子粘合剂组分）分离开来。因此，很多的研究工作采用了化学去锂的方法制备不同锂离子含量的材料来进行深入的研究。然而，化学去锂法能否在不同尺度下很好地模拟真实电池环境中所发生的电化学反应仍然存在疑问，这也正是这篇文章试图解决的问题。

        在这篇文章中，作者首先通过电化学充电（脱锂）和放电（嵌锂）和化学方法（强氧化剂NO2BF4脱锂）制备了锂离子含量为50%的三元材料Li0.5Ni0.6Mn0.2Co0.2O2（图1）。扫描电子显微镜显示化学法制备的材料中，大部分二次粒子本来具有的球形结构坍塌，这可能是由于快速的脱锂造成的晶体结构变化所致。相反在电化学处理法中，作者采用了相对较慢的充放电速度，并且有高分子粘合剂（PVDF）的存在，所以二次粒子的结构得以完好的保持。

图1.扫描电镜图：（A）初始材料Li1Ni0.6Mn0.2Co0.2O2（B）化学法50%脱锂后的材料,(C) 电化学充电脱锂50%和（D）电化学放电嵌锂50%的材料

       作者随后利用同步辐射X射线吸收谱技术（XANES，X射线近边吸收结构）对镍，锰和钴的体相的氧化态进行了表征。对比发现锰和钴在脱嵌锂50%的情况下并没有明显的价态的变化，相反镍发生了较大程度的氧化。因此在后续的工作中，作者利用镍的氧化态分布来反应局部充放电程度的分布。

       体相吸收谱技术虽然给出了不同元素的氧化态，但是这种方法对颗粒内部和颗粒之间的不均匀性并不敏感。因此作者采用了基于同步辐射光源的透射X射线显微镜对上述几种方法处理过的层状三元正极材料进行了镍氧化态分布的纳米成像。在锂离子缺失50%的三元材料中，电化学和化学脱嵌入锂离子的方法均表现出了明显的局部充放电程度的不均匀性，而且这种不均匀性存在于颗粒内部和颗粒之间。这种不均一性可能来源于多种原因，其中包括电解液的不同浸润程度，电子导出通道的分布不均（化学法不存在这一局限性），材料本身的晶体取向以及一次颗粒之间的晶界。通过这个实验，作者认为化学法可以被用来模拟电化学法以达到类似的体相局域充放电程度的不均匀分布。作者通过一个对比实验进一步确认了他们的发现。在这个对比试验中，作者采用了相对较弱的氧化剂液溴对材料进行处理，也观察到了类似的现象。

图2. 镍的氧化态分布图（A）化学法50%脱锂后的材料（B）电化学充电脱锂50% 和（C）电化学放电嵌锂50%的材料Li0.5Ni0.6Mn0.2Co0.2O2。蓝色代表相对较低的氧化态，也就是较低程度的脱锂状态。红色代表相对较高的氧化态，也就是较高程度的脱锂状态。

      作者随后进一步采用软X射线吸收谱对这些材料的表面的氧化态进行了分析。结果显示所有材料（起始材料，化学和电化学方法处理的材料）均在表面有一定程度的镍的还原。这与广泛报导的表面重构现象是一致的。但是这种表面重构在电化学处理的材料中更为显著，而在化学法制备的材料中并不明显。作者认为这种显著的表面还原来源于电解液和高价的镍的相互作用，然而在化学脱锂法中，并不存在电解液的作用。

图3. 镍的软X射线吸收谱：（A）初始材料Li1Ni0.6Mn0.2Co0.2O2（B）化学法50%脱锂后的材料 (C) 电化学充电脱锂50%和（D）电化学放电嵌锂50%的材料。其中TEY代表全电子产额谱，能够检测到表面2到5纳米的深度，FY代表荧光产额谱，能够探测到50-100纳米的深度。

综上所述，作者得出结论：化学脱锂法能够在体相模拟电化学方法，得到相类似的平均充放电程度，但是两种方法都会造成局域充放电程度的不均一性。因此从材料设计的角度，如何解决这种不均一性将是提高材料的性能的关键。此外，在材料的表面，电解液和材料的相互作用加剧了表面重构。对材料的表面修饰和采用有针对性的添加剂将能够起到稳定表面结构的作用，从而提高材料的使用寿命。