彭谦研究员课题组：多齿钯配合物氧气氧化形成Csp3-Csp3键的计算机理研究

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众所周知，配体在调控有机反应活性和选择性方面起到了重要的作用。对于多齿配合物，配体有效参与配位原子数的不同（如k2-, k3-四齿配体），能够差异化稳定不同种类的金属有机化合物。尽管多齿配体灵活的配位数在配位化学中较为普遍，然而很少有文献关注这些细微的构象和配位变化对反应机制的影响，特别是该类变化可能会导致化学反应活性和选择性的显著差异。例如，著名的DuBois加氢催化剂其多次改良过程中，加入柔性的多层配位结构对提高催化剂的效率起到了至关重要的作用（从TOF < 0.2 s-1提高到110000s-1），而这些配位层与H之间的关键相互作用都是直接或间接地源于配体的柔性控制。

    彭谦研究员课题组计划深入研究构象灵活可变的多齿配合物，并揭示其对反应活性和选择性影响的本质原因。近期，课题组针对一类罕见的室温氧气氧化钯多齿配合物生成新的Csp3-Csp3键反应（Mirica, et.al. J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 2414–2422），利用密度泛函（DFT）理论计算对其反应机理进行了研究并取得进展。文中阐述了甲基迁移过程以及质子性溶剂和轴向配位等对反应历程的影响，提出了高效利用大气中三线态的O2的作用模式，并揭示了该反应中配体动态可变配位的关键作用。该机制从理论上对配体柔性动态可变等现象促进反应活性和选择性（特别是小分子参与的过程）的研究方面给出了新的思路。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.2018,140, 3929–3939.
    我院2017级硕士生王增伟同学作为本文学生第一作者完成了此次工作。美国德州农工大学的MB Hall教授在本课题的计算机机时提供和课题讨论等方面均提供了大量帮助，为本文另外一位通讯作者。感谢国家##计划青年组，国家自然科学基金委青年基金，欧盟研究理事会，以及南开大学化学学院和元素有机国家重点实验室对该课题提供经费支持。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11701