侯剑辉：耐膜厚能力>100 nm的有机太阳能电池空穴传输层！

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1. 研究背景

A.太阳能电池的基本理论

有机太阳能电池（OSC）是一种可以将太阳能转化为电能的、具有纳米层状结构的装置，它主要由五部分组成——阳极、阳极界面层、活性层、阴极界面层、阴极。提高太阳能电池将太阳能转化为电能的能力，即所谓的光电转化效率（PCE），是科研工作者的主要研究方向之一。为此，我们可以通过分子设计来调节各层材料的性能，也可以通过改善制备工艺来提高各层之间的协同作用。比如我们课题组，通过调节活性层材料的分子结构、选择合适的电极和界面层材料，最终获得了14%的PCE（Adv. Mater. 2018, 1800868；J. Am. Chem. Soc. DOI:10.1021/jacs.8b02695），这是目前世界上单节有机太阳能电池的最高PCE之一。

B. 有机太阳能电池的产业化

除了不断提高电池的PCE外，实现OSC的产业化也是我们努力追寻的目标。能够使用印刷技术进行批量生产是OSC的优点之一，这主要得益于OSC中所用材料的良好的溶解性。当然，目前还存在很多问题，主要是OSC中各层结构的厚度与印刷设备打印能力之间的矛盾。详细来说，OSC中各层结构的使用厚度都受到材料本身传输性能的限制，比如，活性层的使用厚度一般在一百纳米左右，而界面层的使用厚度一般不超过三四十纳米，有的材料甚至只能在几个纳米时正常工作。当超过材料能承受的最大厚度时，活性层产生的电能就不能有效地传输到外电路，进而严重影响到电池的性能。这就对印刷设备的打印能力提出了较高的要求，比如可以制备纳米尺寸的均匀、连续的膜。目前，普通的设备是不能满足OSC的印刷要求的，能满足要求的设备一般都造价不菲。作为OSC制备方面的研究者，我们能做的就是不断提高各层材料的传输性能，以降低OSC对这些材料厚度的敏感性，即提高材料的耐膜厚能力。

C. 研究的出发点

我们选用三氧化钼（MoO3）为研究对象，一是因为它是最常用的阳极界面层材料之一，研究它具有较大的实用价值；二是因为它可以使用溶液法制备，即具有使用印刷技术进行制备的潜力；三是因为MoO3本身是一种绝缘材料，它在OSC中的使用厚度一般不会超过10 nm，说明它的耐膜厚能力非常一般，急需解决。其它可用作阳极界面层的无机半导体材料也存在类似的问题，比如五氧化二钒。因此，我们认为解决MoO3的耐膜厚问题是一个很有意义且很有代表性的课题。

要提高材料的耐膜厚能力，其根本在于要增大材料的传输能力，即导电性。我们首先注意到华南理工大学谢增旗老师的课题组，他们通过n掺杂提高了ZnO阴极界面层的耐膜厚能力（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6995）。这个工作对我们的研究意义重大，它使我们坚信无机半导体材料的导电能力确实可以通过掺杂得到显著的提升。另外，通过大量的文献调研，我们发现MoO3也可以实现n掺杂，也就是文章中常说的氧空位，而且，使用n掺杂MoO3的OSC较使用未掺杂MoO3的OSC性能要好（Adv. Mater. 2013, 25, 2051）。虽然科学家已经实现了MoO3的n掺杂，但是MoO3的耐膜厚问题依然没有得到解决，这是因为，在以往的研究工作中，作者们往往只把n掺杂当作一种现象，并没有试图去调节掺杂程度来改变MoO3的传输性能。由上我们确信，n掺杂是提高MoO3导电性的一条有效途径，而实现可控掺杂是解决问题的关键。

在确定了课题的可行性以及理论基础之后，就该制定具体操作方案了，这需要从根本上理解所依据的理论。我们了解到，n掺杂或者氧空位的根本就是对材料进行还原，对MoO3体系来说，就是把Mo(VI)还原成Mo(V)。由此我们想到，或许可以直接使用氧化还原反应来实现对MoO3的可控n掺杂。为此，我们选用仲钼酸铵（NMo）为前驱体，维生素C（VC）为还原剂，分别配制NMo和VC的水溶液，然后在NMo水溶液中加入一定量的VC水溶液，搅拌半个小时后旋涂成膜，并在200℃退火处理20分钟。研究发现，VC的使用确实可以有效地实现MoO3的n掺杂，同时，通过控制VC的使用量可以方便地控制MoO3的掺杂程度，进而控制MoO3的导电性。将掺杂后的MoO3应用于OSC中，在10~150 nm范围内，电池的传输性能不再随着MoO3厚度的增加而显著降低，这说明在一定程度上我们成功地解决了MoO3阳极界面层的耐膜厚问题。

2. 结果与讨论

    我们首先测试了掺杂MoO3（H:V-Mo）和未掺杂MoO3（H-Mo）的紫外-可见吸收光谱、X射线光电子能谱以及电子自旋共振谱。如下图a所示，与H-Mo和VC相比，H:V-Mo在长波方向多了一个宽峰，这个宽峰一般被认为是掺杂后形成的吸收峰。在图b和图c中也可以看到，H:V-Mo有明显的Mo(V)对应的峰，而H-Mo则没有相应的峰。这些都说明在NMo中加入VC，可以实现MoO3的n掺杂。

我们接着研究了掺杂对MoO3传输性能的影响。如下图a所示，H:V-Mo的电导率随着VC加入量的增加呈现先增后减的趋势，其中，当VC的加入量为NMo质量分数的5~10%时，H:V-Mo的电导率达到最大值，此时的电导率较H-Mo的电导率提高了将近4个数量级。MoO3电导率的提高反应到OSC中即串联电阻（Rs）的增大，如图b中蓝线所示。Rs增大会阻碍电荷在电池中的传输，最终导致PCE的降低，这是PCE随VC加入量的变化趋势与Rs随VC加入量的变化趋势相反、而与电导率随VC加入量的变化趋势相同的原因。一般，OSC的填充因子（FF）大，则说明器件的传输性能好。我们分别将H:V-Mo和H-Mo应用到OSC中，通过FF的变化来研究器件传输性能与H:V-Mo和H-Mo膜厚的关系。如下图c所示，在10~150 nm厚度范围内，基于H:V-Mo的OSC的FF基本保持不变，而基于H-Mo的OSC的FF则随着H-Mo厚度的增加骤降。这说明n掺杂成功地提高了MoO3的耐膜厚能力，证实我们的方法是可行的。

    我们还研究了退火温度和退火时间对H:V-Mo性能的影响，以及n掺杂MoO3在其它活性层体系中的应用，具体请见我们的文章。

3. 结论

   我们利用简单的氧化还原反应，通过在MoO3的前驱体溶液中加入还原剂VC，将一部分Mo(VI)还原成了Mo(V)，实现了MoO3的n掺杂，掺杂程度可以通过调节VC的量来实现。掺杂后，MoO3的电导率提高了将近4个数量级，将其应用到OSC中，在10~150nm范围内，器件的传输能力不再受MoO3厚度的限制。这种通过简单的氧化还原反应来提高无机半导体材料传输性能的方法，为新型高效半导体材料的研发提供了新的思路。当然，通过掺杂来提高材料的传输性能，往往会不可避免地增大材料对光的吸收，当用作OSC的界面层材料时，会减少通过活性层的光通量，进而导致电池性能的降低。想要在不影响光通量的情况下提高界面层材料的传输性能，势必要采用更具优势的改进方法，我们相信，那将是一场新的革命。

4. 心得与体会

这篇工作的发表过程可谓颇多波折，给我造成了很大的压力，为此甚至动摇了从事科研的信心。当风浪尽过，再回首，只留无限感慨。非常感谢那些让我能够坚持如初的朋友们，也感谢那些给予我挫折的人们，同样感谢自己的坚持，科研工作最重要的就是坚持，不是吗？除了坚持，我觉得拓宽知识面同样重要，尤其是在破题方面。比如，本研究中涉及MoO3氧化还原反应的内容是我偶然在无机化学书中看到的，而所选用的还原剂都是我之前合成银纳米线和银纳米晶时所用到的，而我本人则是高分子专业的学生。同时，我建议大家要学会把复杂的概念转换为容易理解的本质性概念。比如，在OSC领域，MoO3的掺杂多被称之为氧空位，这应该是晶体化学领域的概念，我花了好长时间才搞清楚，氧空位就是n掺杂。同样的，n掺杂是半导体领域的概念，其基本就是还原啊。你看，当我们能把氧空位与还原划上等号时，有没有觉得调控MoO3氧空位的量是如此easy呢？此外，我觉得做科研的目的要端正，这样才不容易被研究中遇到的那些不顺利影响太过。这也是我的导师侯剑辉研究员经常教导我的，他告诉我发表论文只是顺其自然的结果，我们做一个课题的真正目的是要解决实际问题。我想，“能解决实际问题”才是科学家该有的样子吧。最后，我在这里祝愿所有希望成为科学家的同学们都能得偿所愿。