谢劲、朱成建团队在双核锰催化炔烃选择性氢芳化取得重要进展

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近日，化学化工学院分子与材料合成研究团队的谢劲课题组和朱成建课题组在双核锰催化炔烃选择性氢芳化领域取得重要进展，首次实现了对非对称共轭二炔结构的选择性氢芳化修饰。该成果“A Dimeric Mn-Catalyzed Completely Selective Hydroarylation of 1,3-Diynes for the Modular Synthesis of (Z)-Enynes Library”于2018年8月13日在化学顶级期刊Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.201807851) 上在线发表。论文的第一作者是2015级博士研究生燕中飞，谢劲副教授为该论文的通讯作者。朱成建教授参与了重要讨论并为该项研究工作提出了宝贵指导性意见。

共轭烯炔广泛存在于天然产物及生物活性分子中的结构单元，也是有机合成中重要的合成砌块。然而，便捷并具有选择性的合成策略一直是该合成领域的一大难题。就传统工艺而言，炔烃的二聚反应、炔烃与烯烃衍生物的交叉偶联反应虽然可以得到共轭烯炔，但容易伴随一系列异构体的混合物。因此，发展具有区域、立体选择性的共轭烯炔合成方法有着重要的意义。锰是地壳中含量第三的过渡金属元素，以其廉价和低毒的特点近年来在过渡金属催化领域颇受关注。但由于其较低的催化活性，锰催化在金属有机化学中所涉及的许多科学问题仍是一片空白领域。

芳基硼酸具有特异的反应活性、稳定性、易得性、易操作性，是一类非常重要并有着广泛合成应用的芳基源。由于非螯合的多羰基芳基Mn化合物活性非常高，容易发生分子内的配体迁移重排反应；而高价Mn催化剂容易与芳基硼酸发生单电子氧化形成相应的芳基自由基。因此，Mn催化的芳基硼酸在有机合成中的应用仍然是Mn催化领域的一大挑战。化学化工学院分子与材料合成研究团队提出了通过桥连双核Mn催化产生更高活性的空配位的芳基锰物种，直接与1,3-共轭双炔快速配位，完成区域、立体和化学选择性氢芳化反应。该方法为(Z)-构型共轭烯炔的模块化合成提供了一种通用策略，且具有操作简单、官能团相容性好等特点，对各种重要的官能团都具有很好的耐受性。同时，低价锰参与的转金属作用得以证实，课题组成功得到反应中间体的单晶结构验证。通过理论计算，一种基于“O-H…p interaction”的新型定位策略被首次应用炔烃的氢芳化转化。

曲阜师范大学的袁相爱副教授以及化学化工学院赵越博士也参与了部分工作。上述研究工作得到了南京大学登峰人才支持计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费等经费的资助。感谢化学化工学院和配位化学国家重点实验室在谢劲课题组建设初期提供的大力支持。该团队长期诚邀海内外青年才俊加入，携手探寻合成的魅力，体味科研意蕴，感悟化学之美。